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硅负极材料具有最高的理论比容量(4200 mAh·g-1)和较低的嵌锂/脱锂电势,是理想的锂离子电池负极材料。但硅负极研究至今尚未在商业上大规模应用,一方面在于,纯硅在脱/嵌锂过程中存在着巨大的体积膨胀/收缩(超过300%),导致硅颗粒急剧的破裂和粉化,并从集流体上脱落使得容量急剧下降。另一方面,不稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)在电化学过程中的不断形成和破裂也会导致阻抗的剧烈增大和容量的快速下降。此外,硅的导电性差也无法承受大电流密度下的充放电循环。因此,针对上述问题,抑制硅负极材料循环过程中的体积变化,提高硅表面SEI膜的稳定性,以及提高硅负极材料的导电性是解决硅负极材料循环性能差的研究思路。基于此,本文引入了金属化合物来改善硅负极材料的问题,包括在纳米硅表面包覆金属化合物制备硅@石墨烯和利用金属有机骨架化合物制备硅@多孔碳和介孔硅。首先利用金属前驱体修饰硅,利用金属原位催化生长多层石墨烯包覆硅,形成了核壳结构硅@石墨烯复合材料。不同于以往机械地将纳米硅颗粒分散到石墨烯中来制备Si/Graphene复合材料,我们通过化学沉积在纳米硅表面均匀包覆一层约10～15 nm的Ni层,进而作为优良的催化基底来制备出2～5 nm左右的多层石墨烯,这些石墨烯能均匀包覆在纳米硅表面从而得到三维核壳结构的Si@Graphene。这种结构实现了硅与石墨烯之间的有效连接,使石墨烯与纳米硅始终保持紧密接触,从而能充分利用石墨烯的机械强度和柔韧性,缓解纯硅在脱/嵌锂过程中的剧烈体积膨胀,并利用其较高的导电性来改善硅电极的电子传输能力。此外,石墨烯包覆层还可以通过保护硅不直接暴露在电解液中,促进Si@Graphene表面形成稳定的SEI膜。研究表明,通过此方法制备的复合电极具有良好的循环性能和高倍率性能,在0.2 A·g-1下循环100次后,其可逆容量高达1909 mAh·g-1,在5A·g-1的电流密度下,仍能提供975 mAh·g-1的可逆容量。第二,本文还研究了利用金属有机骨架化合物(ZIF-67)与硅复合,通过两种不同方法改善硅基负极材料的电化学性能。其一,在纳米硅表面原位组装ZIF-67,经高温碳化后制备出Si@PC复合材料。研究发现,添加表面活性剂尤其是阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠有利于在纳米硅表面原位组装ZIF-67(记为Si@SPC),但仍有部分纳米硅分散在ZIF-67颗粒表面,制备的Si@SPC复合材料的循环比容量仅有401 mAh·g-1,改善效果并不明显,说明该方法存在一定的缺陷。其二,利用ZIF-67作为模板制备出类球的中空Si02,再通过镁热还原能成功制得70nm左右的介孔硅(M-Si),并且仍然维持类球结构。制得的M-Si具有较大的比表面积(147.28 m2·g-1)和大量较宽的孔道(18 nm),可以促进电解液的渗透从而显著减少电解液与Li离子之间的电子和离子扩散途径,同时,空隙的结构能有效地容纳硅较大的体积膨胀,因而可以极大地改善硅材料的电化学性能,M-Si循环180次后,比容量仍高达1018 mAh·g-1。