低中变质程度煤的结构特征及热解过程中甲烷、氢气的生成机理

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煤的组成结构不仅是煤化学研究的重要内容,而且是煤高效洁净利用的基础。从化学组成上来说,煤是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物;从岩石学角度来说,煤是由不同显微煤岩组分组成的;从结构化学来看,煤是一种短程有序、长程无序且具有层次结构的非晶态固体物质;从成因来看,煤具有阶段性演化特征,即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化,其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点.这些特点说明煤结构具有复杂性,因此,利用不同的物理化学方法研究煤组成结构,不仅为煤科学的发展提供理论依据,也为煤炭转化奠定科学基础。本文所选用不同变质程度的—乌尼特、神华、乌兰图嘎、霍林河、义马、铁法、平朔、芒来、锡凌和哈达图煤作为研究对象,通过FTIR描述了低中变质程度煤煤化作用的地球化学机理,通过TG-MS分析了煤热解过程中生成甲烷、氢气的生成特征及生成动力学。煤样FTIR的研究结果表明,首先,随着煤变质程度的增加,煤中脂肪烃含量逐渐减少,其芳构化逐渐增大。霍林河、义马等低中变质煤样脂肪烃含量较多,脂肪链较长,芳脂比较小,具有较大的生烃潜力;而高变质程度的哈达图煤样的脂肪烃含量较少,芳香度较大,脂肪链变短。随煤化程度的增加煤中芳香度呈线性增长;另外,低中变质煤中含氧官能团主要以侧链形式出现,含量较高,而由低变质程度煤到高变质煤的转化过程中,侧链上的含氧官能团逐渐断裂,到了高变质煤主要以氧桥的形式出现。煤样TG-MS热解甲烷、氢气逸出规律表明,甲烷的开始析出温度较早,氢气较晚,二者析出温度范围都较宽;煤样的总失重量与煤的挥发分含量成正比;煤样的热解特征温度基本上是随煤化程度的提高而增大;热解氢气产生的量与煤中氧含量的多少有一定关系。从煤的红外光谱和煤热解动力学过程,结合低中变质程度煤的结构特征,可知:热解甲烷的生成由低温下的脱附和以下四种基元反应组成:(a)和氧、硫等杂原子相连的脂肪链断裂,形成甲基自由基,与氢结合形成甲烷;(b)较短的脂肪烃类官能团位断裂形成甲基,进而生成甲烷;(c)长链脂肪烃物质二次裂解形成甲基;(d)由于芳香结构的缩聚,从脂肪结构中释放出来的碳生成的。热解生成氢气由以下五种基元反应组成:(a)温度较低时,氢化芳香结构的脱氢;(b)由几种化学反应生成:C+H2O→CO+H2,CO+H2O→CO2+H2;(c)脂肪链烷烃环化;(d)环烷烃芳构化的结果;(e)裂解后期芳香烃的缩聚产生的。从热解甲烷的四种反应类型看出:第一个反应类型的活化能都比较低,第二、三反应类型的活化能较大,是甲烷生成的主要阶段,第四反应的活化能又有所下降,但这一阶段的活化能要比第一反应的活化能高。煤热解甲烷的生成是由三种或四种反应类型组成,各反应类型对应于不同的煤中官能团热解断落,各峰的活化能表明甲烷的生成是由不同的化学反应所导致的,而甲基的生成曲线特征与热解甲烷具有较好的对应关系,表明甲基与甲烷的生成是密切相关的。在煤的演化过程中,表征煤结构的参数与热解生成甲烷、氢气各反应类型的活化能密切相关;随着H/C和O/C的减小,煤热解生成甲烷各反应类型的活化能基本呈增大的趋势,而氢气呈现先增大后减小的趋势。从氢气生成动力学看出,热解氢气的析出可以分为两个不同的过程。第一阶段温度为430~600℃之间属于缓慢生成阶段,是因为煤大分子网络结构破裂,发生剧烈的热解反应,氢气的析出可能是由裂解生成的自由基之间缩聚产生的;第二阶段为600~1000℃,从600℃开始氢气才开始大量析出,这一阶段产生的氢气主要是热解后期缩聚反应产生的,而芳环的个数也逐渐增大,这一过程伴随着氢气的释放。
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