锂离子电池锡钴合金/炭复合负极材料的化学沉积、结构与性能

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信息化技术和便携式电子设备的飞速发展对锂离子电池提出了更高的要求,迫切需要研究更高质量比容量的锂离子电池新型负极材料。目前商品化锂离子电池的炭负极材料的理论质量比容量为372mAh/g,已不能满足现代高性能电子设备的要求。然而锡金属及其合金具有较高的比容量,是很有希望取代炭负极材料的候选材料之一,但其循环性能较差。 本文利用二者的优势互补,采用化学沉积法制备了三种Sn—Co合金/炭复合材料,运用扫描电镜(SEM)和X—射线衍射(XRD)分析了复合材料的表面形貌和物相组成,采用激光Raman检测沉积合金前后表层几十纳米范围内的样品特征。通过恒电流充放电实验测试了复合电极材料的电化学性能,其主要研究结果如下:复合材料的电化学性能与载体及所负载合金均有直接关系,中间相炭微球(MCMB)和棒状石墨是重要的石墨材料,二者表面不太活泼。而碳纳米管管径均匀,约30—40nm,表面活泼,易修饰改性。纳米Sn—Co合金颗粒与石墨的复合材料在Ar气保护下500℃高温热处理,可使合金颗粒在石墨表层重新结晶形成更致密的颗粒包覆层。化学沉积负载Sn—Co合金的石墨材料相对于纯石墨材料,碳的嵌锂电位基本保持不变,放电容量得到明显提高。Sn—Co合金/石墨复合材料首次放电容量甚至高于石墨的理论质量比容量,达900mAh/g以上,可逆容量可达500mAh/g左右。30周循环之后维持在300mAh/g以上,而纯石墨材料的试验所得实际容量仅在230mAh/g左右。复合材料的放电平台均高于纯石墨材料。此为锂嵌入石墨碳棒材料和锂锡合金形成的综合表现。负载了Sn—Co合金粒子的石墨比容量比单纯的石墨材料有较大幅度提高,但复合材料首次放电过程中形成的SEI膜并非完全稳定,在后面两周的充放电过程中,伴随锂离子的嵌入,少部分散落在石墨碳棒或微球外的Sn—Co合金颗粒将发生膨胀,SEI膜无法适应锂离子嵌入过程中颗粒体积的变化,而导致破裂,随后电解液发生还原分解以修复被破坏的SEI膜。这种SEI膜的破坏和修复,消耗了电池中有限的锂离子,造成电池在前三周的容量衰减。而碳纳米管上负载纳米Sn—Co合金(粒径15nm左右)则可以有效的避免这种体积变化带来的容量变化。复合材料首次放电容量达840mAh/g以上,首次库仑效率达70%,虽然碳纳米管/合金首次容量低于石墨/合金复合材料,但其容量保持率明显更好,30周循环后的放电比容量还在450mAh/g以上,这一结果和碳纳米管自身结构有着直接的关系。由于碳纳米管管径一般几纳米到几十纳米,长度可以达到几微米,因而管与管之间相互交错的缝隙也是纳米数量级。这些纳米数量级的空间为缓解嵌锂带来的体积膨胀起了有效的缓冲作用。碳纳米管特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小,过程短,锂离子不仅可以嵌入到管内各管壁,管腔,而且可以嵌入到管间缝隙及Sn—Co合金颗粒之中,因而Sn—Co/CNTs为锂离子提供大量的嵌入空间位置,有利于提高锂离子电池的充放电比容量及电流密度。
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