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Keggin型多金属氧酸盐（POMs）是经典的多酸结构之一,也是最稳定、最容易合成、应用范围最广及目前研究的最深入的多酸类型。本文基于Keggin型多酸的结构特点及性能优势,设计合成了系列多酸基杂化材料,系统研究了它们的催化和质子传导性能。取得的主要创新性成果如下:1、制备了担载Keggin型H5PV2Mo10O40的金属有机框架（NENU-9）,实现了杂化材料的纳米化,在燃油深度脱硫反应中展示了优异性能。Keggin型H5PV2Mo10O40是为数不多的能够以氧气为氧化剂实现石油深度脱硫的催化剂之一,但问题是如何将极性的多酸引入到油相。我们采用简单的常规溶液合成和机械研磨法,将H5PV2Mo10O40担载到多孔MOF中得到纳米化的杂化材料[Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H5PV2Mo10O40]（NENU-9N,BTC=均苯三甲酸）。BTC中的非极性苯环为多酸构筑了一个疏水的外表面,并在孔中形成输水的微环境,能够吸附芳香族硫化物起到预浓缩作用,并限制了反应底物与催化中心间距离,催化活性充分发挥。亚微米的NENU-9N催化剂粒子能够均匀、稳定地分散在模拟和真实柴油环境中,在以氧气为氧化剂的条件下,实现了对芳香族硫化物二苯并噻吩（DBT）的100%催化转化。本工作开辟了将极性多酸引入油相的新方法,实现了多酸催化剂在非极性溶剂中的固载、分散、分离、回收和再利用。简便、快捷的纳米晶制备方法为实现工业化生产提供了可能。2、实现了亚微米尺度多酸基MOF材料（NENU-3）的晶面调控,突破了传统多酸基多孔MOF催化材料的孔道尺寸限制效应。MOF作为催化剂常受其微孔特性的限制导致大尺寸反应底物无法进入催化剂孔内而催化活性大大降低。我们利用配位调节法实现了对多酸基MOF材料的形貌调控,通过加入与主体框架中的有机配体BTC结构类似的对甲基苯甲酸（pTA）作为配位调节剂,NENU-3的形貌从完全暴露{111}晶面的八面体逐渐过渡到完全暴露{100}晶面的立方体。由于在{111}晶面上裸露的多酸催化活性位点比{100}晶面上更多,对于无法进入催化剂孔道内部的大尺寸反应底物,立方体形貌的NENU-3比八面体形貌显示了更高的催化活性。该实验结果打破了传统多酸基多孔MOF催化材料的孔道尺寸效应,首次证实了在MOF催化剂中存在晶面效应。应用到生物柴油制备反应中,发现立方体形貌的NENU-3催化剂对长链脂肪酸（C12-C22）的转化率可达90%,是八面体形貌催化剂的4倍以上。3、在多酸基多孔MOF的三维孔道内构筑了连续、稳定的氢键网络,获得了在三正交方向具有一致质子传输路径的高性能质子传导材料。多酸是一类优秀的固态质子传导电解质。部分Keggin型多酸的质子电导率高达0.1S·cm-1以上。但是,多酸极易溶解于水等极性溶剂,而且在受热时（超过90℃）结晶水易失去,导致氢键网络破坏、质子传导路径被切断而失去导电性能。所以,如何构筑连续有序的氢键网络,提高固态多酸晶格中水的稳定性,增强保水性能,是多酸用作固体质子导电材料实际应用面临的问题。我们将给出质子能力极强的Keggin多酸H3PW12O40（HPW）和异烟酸（Ina）作为质子给体和氢键受体,引入到具有高对称结构的金属有机框架（HKUST-1）中,HPW和Ina交替固载在MOF的孔道中建立了在三正交方向上一致且连续的三维质子传输通路,克服了传统MOF质子导体中低维质子通路导致的电导率各向异性。同时,HPW的引入,改善了杂化材料的亲水性和保水性,在较低相对湿度（70%RH）下即可获得1.81×10-3 S cm-1的质子电导率,比母体框架提升了5个数量级。4、合成了具有高稳定性的多酸-氧化石墨烯（GO）杂化块体材料,解决了GO用作质子传导材料性能快速衰减及成膜后质子传输方向与氢键网络方向不一致的问题。以乙二胺为交联剂、引入HPW,设计合成了具有三维多孔结构的海绵状HPW-GO块体杂化材料。质子化的乙二胺共价连接到GO表面,与多酸阴离子具有强的静电作用,加之广泛的氢键作用,使多酸稳定的固载到有机胺修饰的GO杂化材料中。由于多酸引入到石墨烯片层间,材料的亲水性能得到了明显提高,同时由于氧化石墨烯片层上亚稳态的环氧基团被乙二胺还原并氨基化,提供了更加稳定的质子传输位点。该材料在60%的低相对湿度下展示出了高达1.02×10-2 S cm-1的质子电导率。并且连续工作一个月没有发生明显的性能下降。这种优秀的性能可以归因于三维的质子传输通路、丰富的质子跳跃位点以及块体结构消除了晶界电阻。5、制备了对阳离子有机染料具有高吸附性能的多酸功能化GO杂化材料,实现了在可见光作用下吸附材料的光再生,克服了传统多酸光催化剂由于静电作用对阳离子染料吸引而无法实现光降解的问题。将具有光催化活性的Keggin型多酸K4H3PTi2W10O40引入到多孔的胺功能化氧化石墨烯（FGO）中,构筑了多酸-二元胺-氧化石墨烯的多元杂化体系。由于在POM、FGO及染料间存在疏水-疏水、π-π相互作用以及静电吸引的协同作用,POMs-FGO杂化材料对阳离子染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）均展示出了优秀的吸附能力,吸附量分别达到1095 mg/g和540 mg/g。通过线性电势扫描确定了FGO的带隙。由于胺化使石墨烯杂化材料价带中的部分O2p被N2p取代,缩小了杂化材料的带隙,实现了可见光吸收。同时多酸的引入对光生电子的捕捉和转移促进了电子-空穴对的分离,实现了杂化材料在模拟和真实太阳光照射下对吸附染料分子的光降解,吸附性能完全再生,且多次重复使用性能无明显降低。与传统的多酸基光催化剂不同的是,由于多酸和FGO纳米层对染料分子的竞争吸附效应,染料分子在多酸和FGO间形成了动态的吸附-脱附平衡,从而避免了对多酸表面的完全覆盖。该项研究打破了传统多酸光催化剂对阳离子染料光降解活性低的限制,为多酸基光催化材料的设计提供了借鉴。