【摘 要】
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由于人类的活动,大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年增加,引发了一系列全球气候及环境问题。采用CO2作为碳源,通过CO2催化加氢的方式,不仅可以减少温室气体的排放,还可以将CO2转化为高附加值的化学产品,具有重要的战略意义。甲醇在CO2加氢的众多产物中具有独特的优势,但由于CO2加氢制甲醇的反应热力学限制,需要开发高效的催化剂。本文对In2O3催化剂进行改进和优化,向In2O3体系中引入Co元素,合成
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目(21878116)
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由于人类的活动,大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年增加,引发了一系列全球气候及环境问题。采用CO2作为碳源,通过CO2催化加氢的方式,不仅可以减少温室气体的排放,还可以将CO2转化为高附加值的化学产品,具有重要的战略意义。甲醇在CO2加氢的众多产物中具有独特的优势,但由于CO2加氢制甲醇的反应热力学限制,需要开发高效的催化剂。本文对In2O3催化剂进行改进和优化,向In2O3体系中引入Co元素,合成了InxCo1-xOy催化剂用于CO2加氢制甲醇。探究了该催化剂体系在反应过程中的结构改变,探讨了反应物以及反应中间物种在催化剂表面的催化行为,提出了CO2加氢在InxCo1-xOy催化剂上的反应路径以及加氢机理,最后对InxCo1-xOy催化剂体系的合成方法进行了探索。研究内容及成果如下:(1)采用Na2CO3为沉淀剂制备了In2O3催化剂用于CO2加氢制甲醇。与用其他方法制备的In2O3催化剂(水热/溶剂热法、以氨水作沉淀剂的沉淀法等)相比,以Na2CO3作为沉淀剂制备出的In2O3活性较差,虽然甲醇选择性与文献报道的相当,但其CO2转化率较低。(2)通过共沉淀法合成了不同In/Co摩尔比的InxCo1-xOy催化剂,观察到CO2加氢在Co3O4和InxCo1-xOy催化剂上有明显的产物选择性转变;在Co3O4上CO2加氢的主要产物为CH4,而在InxCo1-xOy催化剂上则主要生成CH3OH。优化后的催化剂(In0.2Co0.8Oy)(9.7 mmol·g-1cat h-1)的甲醇收率是纯In2O3(2.2 mmol·g-1cat h-1)的5倍(反应条件P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm~3STPg-1cath-1,H2:CO2=3:1)。进一步详细研究并阐述了可能的反应机理:在还原性气氛下,InxCo1-xOy发生重构并生成了表面富In2O3的核壳状结构,极大地提高了CO2和含碳中间物种的吸附能力。Co3O4和InxCo1-xOy产物选择性的差异是源于其对CO2吸附能力和对*HCOO等含碳中间物种的稳定性不同。CO2及其衍生的含碳中间物种在InxCo1-xOy上的吸附能力比在Co3O4上强得多,造成了较合适的表面C/H比,从而使*CH3O能够脱附为CH3OH,而不是过度加氢为CH4。CO2在Co3O4和InxCo1-xOy催化剂上的加氢都遵循甲酸盐路径。CO2首先加氢为甲酸盐(*HCOO),随后加氢为甲氧基(*CH3O);然后在Co3O4催化剂上,*CH3O会过度加氢为CH4,而在InxCo1-xOy催化剂上,*CH3O则会脱附生成CH3OH。(3)尝试了另一种InxCo1-xOy催化剂的合成方法,采用水热合成的方式,以层状复合氢氧化物(LDHs)[Co2+1-xInx3+(OH)2]x+[Ax/n]n-作为前驱体合成了不同In/Co摩尔比的InxCo1-xOy催化剂。以LDHs为前驱体的催化剂可以有效抑制副产物CH4的生成,提高甲醇选择性,即使在低空速或高温下,CH4选择性仍不超过1%。
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