氟代羟基磷灰石改性及其催化尿素醇解反应过程研究

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangwei_joy
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羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)具有良好的生物相容性,在医学材料、药物载体、吸附材料、涂层等领域得到越来越多的应用。由于其难溶于水和多数有机溶剂,水热稳定性好,可以自主调控形貌,表面具有丰富的酸碱位点和离子交换位点,使得羟基磷灰石可以分散及负载各种金属、配合物分子,在催化领域获得了越来越多的应用。氟代羟基磷灰石(Fluorapatite,FAP)是羟基磷灰石通过离子交换将OH替换成F的衍生物之一,除具有与羟基磷灰石相似的晶体结构和特性外,它还具有更低的溶解度和更高的热稳定性,在催化领域的应用潜力更明显。随着不可再生化石资源的急剧消耗和环境问题的日益严重,人们对清洁可再生新能源的开发迫在眉睫,高酯化产品应用得到重视。以尿素为原料,尿素醇解法制备如碳酸酯类、氨基甲酸酯类等重要的酯类产品具有反应过程清洁、原料来源广泛、廉价易得、反应流程短及反应效率高等显著特点,可以有效的降低工业化制备酯类产物的生产成本,过程的副产物氨气可回收利用,因此过程可实现零排放。但高效、稳定的环保型催化剂的开发一直是尿素醇解反应过程需要突破的关键技术问题。针对于此,本论文首次较系统地研究了改性FAP的可控制备及其催化系列尿素醇解反应制备碳酸酯及氨基甲酸酯的活性规律,获得了如下主要研究结果。1以β-环糊精为模板剂,通过模板法成功地制出比表面积较大的类球型FAP材料,其比表面积由17 m2/g增加到46.4 m2/g,FAP由六棱柱变成类球形。2通过模板-共沉淀法将过渡金属离子(Co,Ni,Cu,Zn)引入FAP结构中,改变过渡金属的种类和过渡金属与氟磷灰石中Ca2+的配比,实现了改性FAP碱度的可控调节,使其可用于酸、碱双中心催化的反应体系。3考察了过渡金属改性FAP催化剂对尿素醇解合成碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)催化活性变化规律和合成过程的热力学规律。催化剂的酸碱性显著影响催化活性。获得最佳的反应工艺条件为:ZnCa9(PO46F2为催化剂,8 h,180℃,尿素6.0 g,甲醇与尿素摩尔比为20:1,催化剂2.4 g,此时尿素的转化率为87.6%,碳酸二甲酯的产率为34.8%,选择性39.7%。5次重复使用实验表明,催化剂具有优良的活性稳定性。4考察了过渡金属改性FAP催化剂对尿素醇解合成醇解制备氨基甲酸甲酯(Methyl carbamate,MC)的过程热力学规律及催化活性变化规律。催化剂的碱性大小对活性有显著影响,以Zn5Ca5(PO46F2的活性为最高。确定了反应的最佳工艺条件为:140℃,3 h,尿素6.0 g,催化剂0.3 g,甲醇与尿素摩尔比10:1,此时尿素转化率100%,氨基甲酸甲酯产率98.5%。5次重复使用实验表明,催化剂具有优良的活性稳定性。5确定了ZnCa9(PO46F2催化苯胺尿素醇解制备苯氨基甲酸甲酯(Methyl N-phenyl carbamate,MPC)的工艺条件对活性的影响关系,获得了最佳的工艺条件为:180℃,6h,苯胺20 mmol,尿素与苯胺摩尔比为5:1,甲醇与苯胺摩尔比为2:1,催化剂8.0 mmol在此条件下,苯胺转化率94.4%,苯氨基甲酸甲酯选择性75.8%。本论文的研究结果对FAP酸碱中心调控制备及催化应用具有较好的学术及工业应用参考价值,拓展了环保催化剂氟磷灰石的应用领域。
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