ZnSe和ZnSe:Cu量子点的水热法合成及发光性能

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量子点(Quantum dots, QDs)由于其独特的纳米尺寸,具有不同宏观体材料的光学性能,在光电器件、太阳能电池、环境监测等领域,逐渐开始发挥重要的作用。更重要的一点是,其中的水溶性量子点可作为生物荧光探针,广泛应用于在生物医学领域。目前常用的含重金属Cd的量子点(CdS、CdTe、CdSe)具有生物毒性,因而限制了其在生物医学领域的应用。ZnSe量子点虽然能克服这一缺点,但传统制备方法得到的产物发光效率不高,稳定性不好。因此,寻找合适的制备方法合成发光性能好、稳定性高的水溶性ZnSe量子点成为研究热点。本论文主要研究了ZnSe量子点和ZnSe:Cu量子点的水热法合成及其发光性能。采用场发射透射电子显微镜(FETEM)、X射线衍射(XRD)、差热/热重分析(DTA-TG)、X射线能量色散谱(EDS)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis absorption spectroscopy)和荧光发射光谱(Fluorescence emission spectroscopy)对合成后的量子点进行表征分析和测试,考察了稳定剂种类、稳定剂用量、前驱体比例、pH值、水热反应温度、水热反应时间等不同因素对合成的量子点的发光性能的影响。主要研究内容和结论如下:1.以3-巯基丙酸(MPA)作稳定剂,水热法合成了水溶性ZnSe量子点。探讨了MPA/Zn摩尔比、Se/Zn摩尔比、体系初始pH、水热反应时间、水热温度对ZnSe量子点光学性能的影响。通过单因素实验,得到的合成条件为:当MPA/Zn摩尔比为3.3,Se/Zn摩尔比为0.2,溶液初始pH值为6.0,水热温度140℃,反应10 h,所得的ZnSe量子点荧光性能最好,粒径约为2 nm,呈近似球形,呈闪锌矿立方晶型。2.比较了谷胱甘肽(GSH)、3-巯基丙酸(MPA)、巯基乙酸(TGA)和L-半胱氨酸(L-Cys)作为稳定剂合成的水溶性ZnSe量子点的荧光强度。结果表明,GSH稳定的ZnSe QDs明显优于相同浓度的MPA、TGA和L-Cys稳定的ZnSe QDs,且荧光发射光谱表现出一个强的带边发射峰和一个弱的表面态发射峰,具有更优异的荧光性能。3.探讨了以GSH作稳定剂,水热法合成水溶性ZnSe量子点时,GSH/Zn摩尔比、Se/Zn摩尔比、体系初始pH、水热反应时间、水热温度等因素对ZnSe量子点发光性能的影响。通过单因素实验,得到的合成条件为:当MPA/Zn摩尔比为1.2,Se/Zn摩尔比为0.2,溶液初始pH值为10.0,水热温度140℃,反应45 mmin时所得的ZnSe量子点荧光性能最好,粒径约为2~3nm,呈近似球形,呈闪锌矿立方晶型。探讨了水热条件下ZnSe量子点的生长机理和核壳型结构的形成机理,水热环境容易使得巯基(-SH)分解,在ZnSe表面形成一层ZnS壳层。4.在合成ZnSe-GSH量子点的基础上,水热合成了发绿光的ZnSe:Cu量子点,考察了水热时间、GSH/Zn摩尔比、pH值、Cu掺杂量等不同反应条件对其光学性能的影响。通过单因素实验,得到的合成条件为:反应物摩尔比GSH:Zn:Se=6:5:1, pH为10.5,Cu2+离子掺杂量为5%,反应60min,制得的ZnSe:Cu量子点荧光性能最好。ZnSe:Cu量子点仍属于闪锌矿结构,衍射峰与ZnSe量子点相比未有太大偏移,粒径大小约为4nm,呈近似球形。
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