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钯是具有很高工业应用价值的贵金属,由于其具有优良的催化活性和耐高温、耐腐蚀等特性,被广泛应用于仪器制造、珠宝、化工和电子工业及汽车尾气净化等重要领域。但由于钯在地球中的储量少、品位低(0.081~0.275×10-6),钯的需求量却在逐年增长,使含钯的废催化剂、电子废弃物、电镀行业废料等成为宝贵的二次资源。此外,随着钯的广泛应用,它在生态环境中的积累也越来越多,其所带来的生物毒性和生态环境的危害性日益受到重视。在自然资源日益紧张,人们环保意识和可持续发展意识不断增强的今天,从二次资源中富集并回收钯就具有了更加重要的意义。吸附分离技术是一种简单有效且环境友好的回收或去除金属的方法,而这项技术的一个关键因素是要有高效的吸附剂。介孔二氧化硅由于具有比表面积大、孔径大小可调控、热稳定性好和富集倍数高等优势,已成为该领域的研究热点。 介孔材料的合成与机理方面的研究已取得了巨大的进步,经修饰的介孔材料的一些新的物理化学性质也不断被发现,但如何使介孔材料的这些独特性质在实际当中得到应用,仍是研究者们努力探索的方向。本文将研究采用简单环保的修饰法制备对Pd(Ⅱ)具有较强选择性和较高结合能力的介孔材料的方法,及化学改性后的介孔材料在回收吸附钯方面的应用。 首先,本文以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂,MCM-48作为基质,选用后嫁接和共缩聚改性种方法制备出改性介孔硅材料,分别称为P-NH2-MCM-48和Co-NH2-MCM-48。利用红外光谱(FT-IR)、比表面积(BET)、热重(TG)、X-射线粉末衍射(XRD)与透射描电镜(TEM)等分析技术对材料的性质进行表征;将P-NH2-MCM-48和Co-NH2-MCM-48(两种材料简称为NH2-MCM-48,本章下同)作为吸附剂,进一步研究了体系初始pH、吸附时间、初始浓度等因素对材料吸附溶液中Pd(Ⅱ)的影响,并深入分析NH2-MCM-48吸附Pd(Ⅱ)的吸附动力学和吸附热力学特征,同时考察Pd(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等金属共存条件下,NH2-MCM-48对Pd(Ⅱ)吸附情况,探究NH2-MCM-48的再生和重复利用能力。 研究发现:两种化学改性方法合成的NH2-MCM-48都具有良好的介孔结构、较大的比表面积与较窄的孔径分布,其中共缩聚方法能够引入更多的有机基团。在30℃时,P-NH2-MCM-48,Co-NH2-MCM-48对水溶液中Pd(Ⅱ)的最优吸附pH分别为pH=4~5、pH=3~5,对Pd(Ⅱ)的最大吸附量分别为59.67 mg/g、72.17mg/g。吸附动力学均符合拟二级速率方程,颗粒内扩散与化学反应机理共同影响着吸附速率。Langmuir等温吸附方程能够较好地描述Pd(Ⅱ)在P-NH2-MCM-48和Co-NH2-MCM-48的吸附平衡,吸附过程都属于单分子层化学吸附。热力学研究表明P-NH2-MCM-48和Co-NH2-MCM-48对Pd(Ⅱ)吸附均为自发、吸热反应过程;当Pd(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)共存时,P-NH2-MCM-48和Co-NH2-MCM-48都可较好选择吸附废水中的Pd(Ⅱ),并且Co-NH2-MCM-48的吸附能力更强。吸附解析实验表明,0.1 M HCl+5%硫脲对Pd(Ⅱ)的洗脱效果好,材料经循环利用4次后仍有较好稳定性。 其次,本文选取四乙烯五胺(TEP)为改性剂,SBA-15为基质,采用新型乙醇介质合成制备出对Pd(Ⅱ)具有高选择性与结合能力的吸附剂(TEP-SBA-15),利用红外光谱(FT-IR)、比表面积(BET)、热重(TG)、X-射线粉末衍射(XRD)与透射电镜(TEM)等分析技术对TEP-SBA-15的性质进行表征,并进一步研究TEP-SBA-15对Pd(Ⅱ)的静态吸附性能,系统考察了体系初始pH、吸附时间、初始浓度等因素对TEP-SBA-15吸附溶液中Pd(Ⅱ)的影响。研究表明:TEP-SBA-15对Pd(Ⅱ)具有非常好的吸附性能,在pH=4时,60 min内达到吸附平衡,30℃静态吸附容量为88.42 mg/g。吸附动力学符合拟二级动力学方程,Langmuir等温吸附方程能较好地描述TEP-SBA-15对Pd(Ⅱ)的吸附特性;热力学参数△G°<0,△H°>0,和△S°>0,表明TEP-SBA-15对Pd(Ⅱ)的吸附是自发、吸热反应过程。在Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等多种离子共存条件下,TEP-SBA-15可较好选择吸附废水中的Pd(Ⅱ)。吸附-脱附实验表明,1 M HCl+5%硫脲对Pd(Ⅱ)的洗脱效果最好。