【摘 要】
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固体氧化物燃料电池(SOFCs)能够高效地将化学能直接转化成电能而不受卡诺循环的限制,因此可以有效提高化石能源的能量利用效率。此过程电化学反应的产物主要为水和二氧化碳,极大降低了污染物的排放。Ni基金属陶瓷具有良好的导电性和对燃料优异的催化活性,因而被广泛用作SOFC的阳极材料。然而,当以碳氢化合物为燃料时,其很容易发生积碳,从而导致电池性能下降乃至失活。为提高Ni基阳极催化活性的同时,使其具有增
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固体氧化物燃料电池(SOFCs)能够高效地将化学能直接转化成电能而不受卡诺循环的限制,因此可以有效提高化石能源的能量利用效率。此过程电化学反应的产物主要为水和二氧化碳,极大降低了污染物的排放。Ni基金属陶瓷具有良好的导电性和对燃料优异的催化活性,因而被广泛用作SOFC的阳极材料。然而,当以碳氢化合物为燃料时,其很容易发生积碳,从而导致电池性能下降乃至失活。为提高Ni基阳极催化活性的同时,使其具有增强的抗积碳能力,本工作从多个角度进行探索,对Ni基金属陶瓷阳极材料进行优化和改进,取得以下进展:(1)通过水热合成法制备了Ni-MnOx-Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)复合阳极材料,研究了其作为以甲醇为燃料的中温SOFC阳极的抗积碳能力和催化活性。当Ni:Mn摩尔比为0.95:0.05时,阳极极化阻抗最低。高的催化活性归因于电子从Ni向Mn的转移和阳极中晶格氧含量的增加。在以该材料为阳极,SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质的单电池中,700℃下以甲醇为燃料时电池的最大功率密度为0.72 W cm-2。此外,由于Ni-MnOx-SDC材料中的晶格氧含量高以及Mn物种在电极反应过程中存在氧化还原循环,因此阳极的抗积碳能力提高。随着阳极中Mn含量的增加,单电池的稳定性得到增强。(2)以聚甲基丙烯酸甲酯为模板,制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的Ni-SDC阳极材料,并分析和阐述了氢气在阳极的电化学反应过程机理。相比于水热合成方法制备的SDC(HT),3DOM SDC中的晶格氧具有更高的活性,3DOM SDC与Ni的相互作用也更强,有利于晶格氧的释放和还原气氛下SDC中氧空位的形成。因此,Ni-3DOM SDC作为固体氧化物燃料电池的阳极材料,具有比Ni-SDC(HT)更高的电化学氧化催化活性。以Ni-3DOM SDC为阳极,采用0.50 mm厚的SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3复合电解质支撑的单电池,在700℃下以氢气和甲醇为燃料,最大功率密度值分别为1.28和1.63 W cm-2,是以Ni-SDC(HT)为阳极的单电池最大功率密度的两倍以上。Ni-3DOM SDC阳极也具有很高的抗积碳能力。(3)采用EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法制备不同Ni掺杂量的Sm0.20NixCe0.80-xO2-δ材料,经过还原处理形成有Ni纳米颗粒析出的SOFC阳极材料。相比传统浸渍法,这种出溶法是一种更简单、更易实现提高催化剂性能的方法。EIS结果表明,还原条件下,随着表面Ni含量的增多,三相界面(three-phase boundary,TPB)密度大大增加,所以电池的极化阻抗减小。当以SNDC15为阳极时电池的性能最高,其在700℃氢气和甲醇燃料下的最大功率密度分别为1.26和1.48 W cm-2。由于小尺寸的Ni纳米颗粒与氧化物载体之间有强相互作用,可以抑制积碳的形成和长大,因此,即使在SNDC15样品中,其积碳量也仅为12.4%,远低于同等Ni含量的其他阳极材料。(4)结合之前对阳极中活性金属或载体材料修饰改进的相关研究工作,制备了Ni-SSnxDC复合材料作为固体氧化物燃料电池的阳极材料,以简单高效的途径实现对活性金属Ni和载体SDC的同时修饰。其中,Sn可以进入到SDC的晶格中形成Ce-Sn-O固溶体,当掺杂量进一步增大,对于Ni-SSn10DC和Ni-SSn15DC,还原后能同时形成金属间化合物和固溶体。由于Sn的加入,CH3OH的氧化温度显著降低,晶格氧活性提高。阳极反应速率主要由O2-扩散决定的。采用Ni-SSn10DC为阳极单电池在700℃以氢气和甲醇为燃料时的性能最高,分别为1.99和2.11 W cm-2。Ni-SSnxDC系列阳极的活化能在0.32~0.65 e V,该阳极材料有希望在低温固体氧化物燃料电池中运用。此外,Ni-SSnxDC阳极的高氧活性也提高了其抗积碳性能。
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