异腈是一类通式为R-NC的有机化合物并作为一种高活性的反应合成子,被广泛用于合成化学中,比如多组分反应,自由基反应等等。因为异腈的价键结构比较特别,其末端碳原子介于二价和四价之间,因此其与金属具有很好的配位作用。近年来,过渡金属催化尤其是钯催化异腈参与的交叉偶联反应逐渐成为有机合成中一个极具发展潜力的研究领域。由于钯催化下异腈的转化反应具有成键的高效性、高选择性和多样性,可用于复杂活性分子的合成。因此如何控制异腈氮-碳三键有序、高效转化对于发展功能分子的合成方法具有重要的意义。本论文在综述前人有关异腈参与的交叉偶联反应研究工作基础上,深入地、系统地探索了钯催化异腈氮-碳三键的转化反应,通过对反应启动方式、反应过程及淬灭方建,发展了一系列合成马来酰亚胺、呋喃,吡咯、官能团化烯胺,2,3-取代苯并呋喃化合物的方法。具体研究内容如下:(1)钯催化炔烃和异腈的分子间环化反应构建马来酰亚胺衍生物。通过异腈对炔烃的连续插入一步构建了碳-碳、碳-氮以及碳-氧双键,同时该反应底物范围普适性广,官能团容忍性好,对于活化炔烃和非活化的炔烃都能获得优良的反应收率。同位素标记实验证明产物中的两个氧原子均来自于水分子。此外,克级规模实验证明了该反应具有潜在的工业应用价值。(2)钯催化丙炔酸与异腈的环化反应构建5-亚胺2-呋喃酮和吡咯酮衍生物。我们使用相同的底物,不同的溶剂通过不同的反应路径实现了两种化合物选择性的生成。在二氯甲烷溶剂中,反应经过[4+1]环化过程构建了5-亚胺-2-呋喃酮衍生物;在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,反应经过脱羰串联环化构建了5-亚胺-2-吡咯酮衍生物。此外,反应具有原料性质稳定,廉价易得,操作简便、条件温和简单以及良好的官能团兼容性等优点。我们通过机理研究证实了两种不同的产物中的烯基氢均来自于水分子。(3)钯催化顺式烯胺与异腈的氧化偶联反应构建反式β-甲酰胺烯胺。由于产物中存在分子内双重氢键作用,因此其具有专一的反式构型。而催化体系中的配位阴离子对反应路径有着很好的调控作用,当使用催化量的氯化铜和氧气作为氧化剂时,反应经过的是烯胺中β-C-H甲酰胺化过程,当使用当量乙酸铜作为氧化剂时,反应经过的是β-C-H甲酰胺化和C=C的断裂/重组过程。此外,该反应的原料简单易得,底物范围适应性广,烯胺酯和烯胺酮都能在反应体系中兼容。(4)钯催化芳基肟与异腈的串联环化反应构建官能团化吡咯类衍生物。反应中涉及了芳基肟中未活化碳氧键和C(sp~3)-H的活化过程,一步构建了一个碳-氮键和两个碳-碳键。同时通过相应的机理研究,我们证明了氨基甲酸肟脂是反应的中间体并提出了该反应可能的反应机理。此外,该方法底物适应性范围广,无需添加氧化剂并具有专一的区域选择性。(5)钯催化邻炔基烯丙基醚与异腈的偶联反应构建2,3-二取代苯并呋喃类衍生物。反应在零价钯作用下,通过烯丙基醚氧-碳键的氧化加成,环化,两分子异腈的插入,质解和酸解过程过程生成了3-苯并呋喃羰醛的中间体,该中间体在一定条件下可以转化为3-位含有喹喔啉、酮酯和二酮基团的苯并呋喃化合物。此外,反应无需添加氧化剂,条件温和。