金属-有机化合物的合成及其衍生物对α,β-不饱和醛选择性加氢性能的研究

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α,β-不饱和醛的选择性催化加氢在精细化工产品工业制备中占据着重要地位,受到社会各界的广泛关注。其中柠檬醛因为其官能团众多而具有一系列的可能反应途径,所以产物较为复杂。碳氧双键相对于碳碳双键具有更高的活化能,因此碳氧键的加氢非常具有挑战性。当碳碳双键与其他取代基连接或共辄时(如苯环、呋喃环等),由于空间位阻和电子效应使得碳碳双键选择性氢化十分具有挑战性,因此肉桂醛的碳碳双键选择性加氢有着巨大的经济价值。由金属离子或金属簇与有机配体桥联而成的金属-有机框架化合物(MOFs)是一种具有众多优异性能的多孔材料,近二十年来研究火热。其中,MOFs基材料以及MOFs衍生材料具有更加优异的性能,尤其在催化领域中表现出色。本文设计制备了两种V型嘧啶类富氮配体,并应用它们和系列羧酸与金属盐反应合成了 5个新型金属-有机化合物。对其结构及物化性质进行了相应的表征,探究了部分MOFs在催化方面的应用。主要内容如下:1.应用两种富氮配体bem与be2am,分别和不同羧酸与金属盐反应合成了 5个新的金属-有机化合物。bem与对苯二甲酸溶剂热法生成具有2重穿插的pcu拓扑结构的化合物1。在类似的合成条件下,用间苯二甲酸替代苯二甲酸得到了零维化合物2,其具有路易斯酸碱位点。而富氮配体上引入了氨基,利用此配体与苯二甲酸分别合成了两个同结构的三维MOFs(化合物3和4)。化合物3和4具有丰富的未配位的氮原子,还具有较大的比表面积。将be2am与更长的羧酸H2bpndc配位生成了化合物5,化合物5是具有一维结构的金属-有机纳米管,其内部孔径可达到1.76 nm。2.以化合物3为前驱体在氮气氛围下热解制的Co@CN-X(X代表焙烧温度)催化剂,并对其催化柠檬醛选择性加氢性能进行了考察。研究结果表明,催化剂Co@CN-700对柠檬醛选择性氢化具有较好的催化性能,在100℃,2 MPa,90min条件下,转化率达到了 97.8%,不饱和醇的产率达到了 68.3%,且具有良好的循环稳定性。另外,利用外加磁场可以很容易地将催化剂分离出来,并可多次重复使用,且催化效率无明显损失。3.以化合物4为载体,采用浸渍法制备了负载型催化剂Pd(X)/MOF,X为负载量。负载后Pd纳米颗粒大约在3.3 nm左右,3 wt%负载量时达到了 4.05 nm。对肉桂醛加氢催化性能表明,Pd(2)/MOF具有最好的活性,在40℃,1 MPa,70 min条件下,转化率达到100%,选择性达到80.2%,催化剂可以循环使用4次。
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