苯酚是重要的化工原料，工业上主要采用多步异丙苯法生产苯酚，该法单程苯酚收率低（约为5％）、污染严重、能耗高，并且会产生大量副产物。以氧气为氧化剂的液相苯羟基化制苯酚是环境友好、原子经济性高的反应，有代替现存的异丙苯法成为苯酚生产新工艺的潜在可能。针对液相氧气氧化苯制苯酚反应体系，研究者们已经进行了深入研究并报道了诸多用于此反应体系的催化剂。杂多化合物是一类骨架结构中富含过渡金属元素的金属-氧簇合物，其酸性、氧化还原性和溶解性可调变性强，是一种广受关注的催化材料。其中，含钒的磷钼钒杂多酸[PMoVx(x=1，2)]可在牺牲性还原剂的辅助下催化液相氧气氧化苯制苯酚。由于其易溶于极性溶剂的特点，PMoVx通常为均相催化剂，不方便回用。较容易回收再用的多相催化剂更符合绿色化学的要求。因此，基于前人工作，本论文采用含氮有机杂环化合物和功能化离子液体阳离子修饰PMoVx的策略，制备了PMoVx基的多相催化剂，用于液相氧气氧化苯制苯酚反应。值得注意的是，由于苯和氧气较难活化，绝大多数液相氧气氧化苯体系都需要加入牺牲性还原剂，否则苯酚收率极低。还原剂的加入大大增加成本，因此发展高效无还原剂液相氧气氧化苯体系极具魅力。本论文通过构建可以使苯和氧气都被活化的双催化体系，实现了上述目标。此外，还研究了磷钨酸基杂化催化剂用于温和反应条件的光催化氧化苯制苯酚。主要结果如下:　　(1)将4，4-联吡啶与PMoV1结合，制备了多相的有机无机杂化催化剂Bipy2PMoV1。以抗坏血酸为共还原剂，在高压反应釜中对Bipy2PMoV1的催化性能进行了测试。Bipy2PMoV1在其优化反应条件下给出了7.8％的苯酚收率。该催化剂可通过简单分离再用，且具有较好的回用性。通过对比实验和相关表征手段对催化剂的构效关系进行了研究，发现4，4-联吡啶对杂多阴离子的修饰作用是杂化催化剂不溶于反应体系且回用性较好的原因。此研究结果表明，选择合适的有机化合物修饰含钒杂多酸是制备液相氧气氧化苯制苯酚反应多相催化剂的有效方法。　　(2)用带有氰基功能基团的吡啶基双核离子液体阳离子修饰PMoV2，制备了含有氰基的离子液体-PMoV2有机-无机杂化催化剂。用抗坏血酸作为共还原剂，该催化剂在优化的反应条件下给出了13.0％的苯酚收率，并表现出了较好的回用性。结合催化反应效果、催化剂表征结果和密度泛函理论计算对催化剂的构效关系进行了研究。根据研究结果与前人文献推测，氰基功能化离子液体阳离子通过与杂多阴离子之间的电荷转移稳定了抗坏血酸与杂多阴离子所形成的活性中间体，减少了抗坏血酸的自氧化，从而提高了抗坏血酸的利用率，增加了苯酚收率。此工作还为其他含钒杂多酸催化有机底物选择氧化反应的催化剂设计合成提供了有用线索。　　(3)通过扩展课题组已报道的Pd(OAc)2-离子液体-PMoV2多相催化剂的应用，获得了多相的无还原剂液相氧气氧化苯制苯酚体系。此多相催化剂在优化反应条件下给出的苯酚收率为9.8％，远高于同时将Pd(OAc)2和PMoV2负载于载体上获得的多相催化剂，甚至略高于均相的Pd(OAc)2+PMoV2催化体系。在该多相催化剂中，PdⅡ和PMoV2这两个活性位之间为分子内距离，这使得二者之间的协同作用更加高效，从而提高了催化剂的活性。　　(4)通过将石墨烯型氮化碳（简写为C3N4）和PMoV2联用，构建了理想的无还原剂无贵金属液相氧气氧化苯制苯酚催化反应体系C3N4-PMoV2，并在优化反应条件下获得了较高的苯酚收率13.6％。在C3N4-PMoV2双催化体系中，C3N4可以活化苯环，氧气可以通过PMoV2的V-O-V结构进行氧转移将被C3N4活化的苯环氧化得到苯酚。通过考察各种对比催化剂的催化效果和对催化剂中间体的捕捉实验支持了所提出的双催化中心双活化反应机理。此双催化体系简单且高效，大大增强了液相氧气氧化苯制苯酚反应的实际使用性。　　(5)用喹啉修饰磷钨酸制备了有机-无机杂化催化剂Q3PW，将其用于反应条件温和的光催化氧化苯制苯酚反应，获得了高达16.1％的苯酚收率，远高于纯磷钨杂多酸的催化效果。喹啉对PW阴离子的修饰作用是该催化剂具有较高活性的主要原因。通过对比实验发现，水是该催化反应体系中不可缺少的，它是氧气中的氧转移到苯环上形成苯酚的“中间站”。