【摘 要】
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近年来,受自然光合作用的启发,利用氧化还原酶进行光生物催化引起了研究者们的广泛关注。然而,大多数氧化还原酶要发生催化作用,都需要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）辅因子来激活,所以辅因子NADH在氧化还原酶催化过程中发挥着不可或缺的作用。但是NADH存在价格昂贵、稳定性差等缺点,因此,设计一个高效的NADH再生系统具有十分重要的意义。光能是地球上储量最为丰富的能源,利用可见光驱动NADH再生既能节约
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近年来,受自然光合作用的启发,利用氧化还原酶进行光生物催化引起了研究者们的广泛关注。然而,大多数氧化还原酶要发生催化作用,都需要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）辅因子来激活,所以辅因子NADH在氧化还原酶催化过程中发挥着不可或缺的作用。但是NADH存在价格昂贵、稳定性差等缺点,因此,设计一个高效的NADH再生系统具有十分重要的意义。光能是地球上储量最为丰富的能源,利用可见光驱动NADH再生既能节约实验成本又能做到绿色环保,为提高光能利用率需设计高效稳定的光催化剂。基于以上问题,我们设计了亲水性的共轭微孔聚合物以及具有CO2响应特性的线性聚合物用于可见光驱动NADH高效再生,同时构建了光-生物催化系统,将甲醛还原成了甲醇。本论文的主要研究工作和结果如下:（1）为构建高效的NADH再生系统,合成了四种含有二苯并-[b,d]噻吩砜或苯并噻二唑光敏单元的共轭微孔聚合物（CMPs）,作为可见光照射下NADH再生的非均相光催化剂。通过一系列表征手段发现,基于二苯并-[b,d]噻吩砜的聚合物DBTS-CMP1具有较强的可见光吸收能力、较长的荧光寿命、良好的亲水性以及高效的电荷转移能力,所以DBTS-CMP1在45 min内的NADH再生效率高达84%,同时,DBTS-CMP1在经历6次的光催化作用之后,其光催化效率仍然保持在80%以上。此外,本文还设计了具有相同结构单元的小分子模拟物DBTS-Ph2代替不溶的DBTS-CMP1,利用荧光淬灭、循环伏安法和傅里叶转换红光谱等手段证实了光生电子的高效转移是通过二苯并-[b,d]噻吩砜与Rh化合物之间的强配位作用实现的。最后,我们构建了光-生物催化系统,利用甲醇脱氢酶（YADH）在95 min内将40 m M的甲醛还原成2.23 m M甲醇。（2）为了进一步提高非均相光催化剂的亲水性,我们将具有CO2响应特性的叔胺端引入到线性聚合物中,合成了以二苯并-[b,d]噻吩砜和苯并噻二唑作为光敏单元同时具有CO2响应特性的线性聚合物。当向反应体系中通入5 min的CO2时,基于二苯并-[b,d]噻吩砜的聚合物DTS-LP3可快速的溶解在水相中,从而可以与反应底物更加充分地接触,提高催化效率;当加热移除CO2时,DTS-LP3又可从水相中沉淀出来,实现光催化剂的自分离。且这种可逆的响应性相转变可以实现多次循环。同样我们将四种线性聚合物光催化剂应用于光催化NADH再生,DTS-LP3在10 min内的NADH再生效率可以达到30%。
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