超级电容器是一种新型的高效储能器件。目前在超级电容器领域对于电极材料的研究集中在对先进材料体系进行纳米结构设计和复合材料设计两方面。铜钴硫化合物（CuCo₂S₄）由于导电性好、理论容量值高被认为是极具潜力的超级电容器电极材料,但是团聚问题和赝电容反应动力学慢使得其实际比电容值低,循环稳定性和倍率性能不佳。中空结构因比表面积大、电解液易浸润的结构优势成为了当前材料结构设计方面一个重要的研究方向。随着人们对材料结构设计理念的发展,当前研究者普遍认为合理增加中空纳米结构的多样性将有可能赋予其新的性质和更优异的电化学性能。因此合理设计具有多层中空或分级中空结构CuCo₂S₄预期将为下一代高性能超级电容器的制造提供新的途径和思路。同时将中空结构CuCo₂S₄和高导电性的石墨烯形成复合结构也是提高电极电化学性能的有效方法。本文从阻止团聚、优化离子扩散和电子传输路径角度出发,设计了双层中空CuCo₂S₄、空壳层/纳米线分级结构即中空海胆状CuCo₂S₄、中空海胆状CuCo₂S₄/石墨烯复合结构三种新颖的CuCo₂S₄超级电容器电极材料,实现了超级电容器高性能低成本的制造。为充分利用中空结构比表面积大、电解液易浸润的优势,采用溶剂热法制备了均匀形貌的球状CuCo二元前驱体,然后通过不同硫源进行硫化调控,分别制备了具有厚壳结构的空壳层/实核心CuCo₂S₄以及具有薄壳结构的双层中空结构CuCo₂S₄材料。电化学测试结果证明,薄壳的双层中空CuCo₂S₄电极材料具有更加优异的性能。该电极在1 A·g^-1质量电流密度下具有886 F·g^-1的比电容值。良好的电化学性能源自于薄壳多层中空结构所具有的离子扩散和电子传输路径短、比表面积大、反应活性位点多的结构优势。在活性物质为粉末形式的电极材料中,活性物质颗粒间的电学接触也会对电极的电化学性能产生较大影响。为了有效改善活性物质相邻颗粒间的电学接触,优化短程电子传导路径,进一步提高CuCo₂S₄电极的性能,在中空结构基础上,通过溶剂调控的方式制备了一种具有特殊的中空海胆状的CuCo₂S₄的电极材料,空壳层表面的一维结构能为相邻颗粒之间提供更多的电学接触点。中空海胆状CuCo₂S₄电极在质量电流密度为1 A·g^-1时具有1 069 F·g^-1的比电容值,同时具有优异的循环稳定性和倍率性能。组装的中空海胆状CuCo₂S₄//活性炭非对称超级电容器最高能量密度达到49.8 Wh·kg^-1。石墨烯复合结构可以为硫化物颗粒提供良好的分散性和长程的快速导电网络,进一步提高CuCo₂S₄电极的性能。通过表面修饰、静电吸附将中空海胆状CuCo前驱体与氧化石墨烯复合,并通过管式炉高温硫化处理在生成CuCo₂S₄的同时将氧化石墨烯还原为高导电性的石墨烯,制备出中空海胆状CuCo₂S₄/石墨烯复合电极材料。电化学测试结果表明,中空海胆状CuCo₂S₄/石墨烯复合电极材料在1 A·g^-1的质量电流密度时具有1 270 F·g^-1的比电容值,和单独的中空海胆状CuCo₂S₄电极相比具有更优异的导电性与循环稳定性。该复合结构电极与活性炭组装的非对称超级电容器具有56 Wh·kg^-1的高能量密度,体现了其作为新一代高性能超级电容器电极材料的广阔前景。