非异氰酸酯聚氨酯水性化及其应用

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聚氨酯(Polyurethane,PU)因其卓越的耐久性、抗冲击性、附着力以及耐磨、应力松弛等机械性能而广泛用于泡沫材料、橡胶、弹性体、皮革、纤维、涂料和胶黏剂等领域。传统聚氨酯的合成建立在羟基与异氰酸酯基的反应的基础上。然而,异氰酸酯毒性较高,挥发性大,对人体健康和环境造成严重的危害;而且异氰酸酯以剧毒的光气为原料,生产过程十分危险。此外,异氰酸酯具有湿敏性,与水接触后反应放出CO2,不仅消耗了原料,而且降低了制品的性能。溶剂型涂料大量使用有机溶剂,易燃易爆;溶剂挥发造成严重的环境污染,危害人体健康,而且严重浪费资源。水性涂料可以克服溶剂型涂料的上述缺点,成为行业发展的趋势。本文利用环碳酸酯与胺基的反应,以非异氰酸酯的路径合成了聚氨酯,即非异氰酸酯聚氨酯(Nonisocyanate Polyurethane,NIPU)。NIPU的关键原料环碳酸酯可以用CO2与环氧化合物合成,减少了温室气体的排放。以甲基丙烯酸环碳酸酯(CCMA)为功能性单体,结合常用的水性树脂合成技术,通过三种不同的方法合成了自乳化型、水溶性及乳液型三种稳定性良好的双组份水性NIPU体系。1、以N–乙烯基吡咯烷酮(NVP)为亲水单体,制备了自乳化型NIPU前体聚合物。用己二胺固化该前体聚合物生成NIPU。实验探讨了亲水单体对环碳酸酯与胺基之间反应的影响,证明了羧基对该反应的阻碍作用;当NVP用量为35wt%时,可以获得稳定的前体聚合物乳液,但动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)证明其稀释稳定性差;傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析证明,聚合物中的环碳酸酯侧基与胺基反应生成了NIPU;漆膜的附着力为0级,硬度可达2H,耐汽油性大于48h,但耐冲击性及耐水性差。2、CCMA先与乙二胺反应生成含两个氨基甲酸酯基的大单体M,然后再与亲水单体甲基丙烯酸(MAA)及其它乙烯基不饱和单体共聚制备了水溶性NIPU,并用氮丙啶交联剂与NIPU中的羧基交联固化提高了漆膜的性能。实验探讨了大单体M的合成条件及其最佳用量;研究了MAA用量对NIPU体系稳定性的影响;讨论了MAA和氮丙啶交联剂用量对漆膜性能的影响。以5%的氮丙啶交联剂固化的NIPU漆膜附着力为0级,耐冲击性大于50cm,硬度可达2H,耐汽油性大于48h,耐水性为2.5h。3、用种子乳液聚合的方法制备了含环碳酸酯侧基的NIPU前体聚合物乳液。用己二胺固化该前体聚合物生成NIPU。DLS及TEM表征表明乳胶粒粒径较小(110nm),分布较均匀(PDI=0.15);FT-IR证明聚合物中的环碳酸酯侧基与胺基反应生成了NIPU;漆膜的附着力为0级,硬度达4H时,耐冲击性仍大于50cm,耐汽油性大于288h,耐水性为168h。上述三种类型的水性NIPU体系中,以乳液型的性能最好,可望实现工业化生产并应用于涂料领域。
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