含磺酸基液晶离聚物及其复合材料的制备与性能研究

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作为液晶聚合物的一个重要分支,液晶离聚物兼有液晶高分子和离聚物的的双重性能,具有独特的光学、电磁学等物理性质以及良好的机械性能和化学稳定性,在光学、信息、军事、印制、复合材料、膜材料等领域具有重要的理论意义和潜在的应用价值。由于磺酸基团的强离子作用,仅有少量磺酸离子的存在就能较大地体现聚合物的极性,同时又保持其液晶性能。与其他类型的液晶离聚物相比,含磺酸基的液晶离聚物的理论研究价值大,应用前景广阔。由于含磺酸基液晶聚合物的制备难度大,国际上报道的极少且不系统,目前仅有悬链含磺酸基的主链液晶离聚物有报道,除本研究组外,未见其它关于端基含磺酸基的主链液晶离聚物及侧链含磺酸基的液晶离聚物及其共混复合材料的研究报道。因此,研究含磺酸基的液晶离聚物及其高分子共混材料具有重要的理论意义和应用价值,同时也为进一步研究和开发特种高性能复合材料奠定了基础。本论文主要是研究含磺酸基的主链和侧链液晶聚合物及其共混材料的结构与性能。 本论文是在查阅了大量的相关文献的基础上设计与合成了四种单体:4,4-二羟基-α,α-二甲基苄联氮(DDBA)、4-烯丙氧基苯甲酸-4-甲氧基苯酯(MLC1)、4-烯丙氧基苯甲酸-4-(2-乙基己酸)对苯二酚双酯(MLC2)和4-烯丙氧基苯偶氮苯磺酸(MS);通过缩聚反应和接枝聚合首次制备了端基含磺酸基的主链液晶离聚物LCI1系列和LCI2系列及侧链含磺酸基的液晶离聚物LCI3系列和LCI4系列。然后通过优化对比,选择出性能优越的液晶离聚物LCI1-2和LCI3-2为增容剂与极性不同的高分子PA1010/PP共混,制备出新型高分子复合材料,以上研究在国内外均未见报道。采用FT-IR、1H-NMR、DSC、TGA、POM、SEM及X-射线等技术对所合成的单体、液晶离聚物及其共混材料的结构与性能进行了研究,结果表明: 单体MLC1与MLC2均为互变近晶相液晶化合物,升降温过程均呈现近晶相的扇形织构;其中MLC1的Tm与Ti分别为79.0℃和88.6℃,MLC2的Tm与Ti分别为46.9℃和55.6℃。离子单体MS为非液晶化合物,无熔点和清亮点。 对于液晶离聚物LCI1~LCI4系列,主要研究了链结构、液晶核的刚性、离子含量、分子量等因素对液晶性能的影响。LCI1系列和LCI2系列为结晶性主链液晶离聚物,在升降温过程均呈现向列相的丝状织构;侧链液晶离聚物LCI3系列与LCI4系列呈现近晶相的焦锥织构。此外,还发现磺酸离子的引入并不改变聚合物的液晶相类型,但显著影响液晶聚合物的相转变温度,能拓宽聚合物的液晶相温度范围,对液晶相具有稳定作用。对于主链液晶离聚物来说,随着磺酸离子含量的增加,对应离聚物的Tg、Tm、Ti和△T均呈下降趋势;而对于侧链液晶离聚物来说,随着离子含量的增加,对应离聚物的Tg、Ti和△T均呈上升趋势,当离子含量达到一定值时液晶相消失。此外,所有合成的液晶离聚物均具有良好的热稳定性,热分解温度均在300℃以上。 对于高分子共混物PB1系列和PB2系列,重点讨论了含磺酸基的主链液晶离聚物和侧链液晶离聚物对PA1010/PP共混物界面增容性的影响。研究发现不管是主链液晶离聚物LCI1-2,还是侧链液晶离聚物LCI3-2都能明显地改善PA1010/PP共混物的界面性质,起到良好的界面增容和微纤增强的作用,且随着液晶离聚物含量的增加,其增容作用增强,但当离聚物LCI1-2和LCI3-2的质量分数的分别超过6%和8%时,其增容效果开始下降。此外,液晶离聚物的加入并不改变PA1010和PP的晶体结构,但影响PA1010和PP的结晶能力,能提高共混物的热稳定性。随着液晶离聚物的加入,共混物的拉伸强度均呈现先增加后下降的趋势,其中当离聚物LCI1-2和LCI3-2的质量分数的分别为6%和8%时,其对应共混物的拉伸强度最大。
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