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Mo(W)/Cu/S簇合物不仅具有丰富多彩的结构,而且在工业催化,生命科学,以及材料科学中有着重要的应用前景。近年来,含吡啶配体的Mo(W)/Cu/S簇合物的合成因具有良好的三阶非线性光学性质,受到人们的关注。
本课题选用4-bpy(4-bpy=4-叔丁基吡啶),Cu(I)盐和[NH4h[WOxS4-x](x=0,1)反应,合成了五个新颖簇合物:
1.[Nm]2[WOS3],CuI和4-bpy的反应
在4-bpy过量的情况下,[Nih]2[WOS3]与三份CuI和二份CuI反应分别得到簇合物[WOS3Cu3I(4-bpy)3]·0.25EtOH(1·0.25EtOH)和[WOS3Cu2(4-bpy)2]2(2)。簇合物1的簇骨架结构为四核半开口立方烷构型,簇合物2是一个簇骨架为六核的六棱柱型笼状二聚体。
2.[NH4]2[WS4],CuI和4-bpy的反应
在4-bpy过量的情况下,[NI-h]2[WS4]与四份CuSCN和二份KSCN在乙腈中反应得到一个簇骨架结构为马鞍型的簇合物[WS4Cu4(SCN)2(4-bpy)6]·CH3CN(3·CH3CN);而与三份的CuI在丙酮中反应得到一个簇骨架单元为马鞍型构型,单元之间相互共用铜原子形成的一维链状原子簇聚合物[WS4Cu3I(4-bpy)3]00(4)。
3.以[Et4N]4[WS4Cunl6]为前驱体和4-bpy的反应
在溶有[Et4N]4[WS4Cu416]的丙酮溶液中,加入4-bpy和一份CuI得到簇合物{[Et4Nh[WS4Cusl5]}∞(5),其簇骨架单元为闭合立方烷和开口立方烷共用一个平面的混合结构,单元之间以#-I架桥形成的一维链状原子簇聚合物。
以上簇合物用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、0H核磁共振谱、热分析、X.射线衍射进行了表征,并测试了它们的非线性光学性质。簇合物1-5的结构表明4-bpy是十分有用的外围配体,为筛选出优良性能的Mo(W)/Cu/S三阶非线性光学材料打下了基础。