【摘 要】
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电动汽车、无人机等的发展极大促进了锂离子电池尤其动力电池产业的兴盛,但同时也对电池的能量密度提出了更高的要求。受限于其较低的理论比容量,传统的商业石墨负极已无法满足进一步的产业需求,而以Si和Si O为主的硅基负极材料因具有高理论比容量、环境友好、资源丰富、嵌锂电位适中等优点逐渐成为下一代商业负极的主要选择。但是,嵌锂体积膨胀大和本征电导率差成为了限制硅基负极材料实际应用的主要因素。本论文立足于产
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电动汽车、无人机等的发展极大促进了锂离子电池尤其动力电池产业的兴盛,但同时也对电池的能量密度提出了更高的要求。受限于其较低的理论比容量,传统的商业石墨负极已无法满足进一步的产业需求,而以Si和Si O为主的硅基负极材料因具有高理论比容量、环境友好、资源丰富、嵌锂电位适中等优点逐渐成为下一代商业负极的主要选择。但是,嵌锂体积膨胀大和本征电导率差成为了限制硅基负极材料实际应用的主要因素。本论文立足于产业应用,使用高效的球磨工艺对硅基负极做了材料体系优化和通过将硅与锡合金、石墨复合来提升其首次库伦效率和循环稳定性。本论文首先通过球磨的方式在SiO材料中引入Sn-Co合金,得到Si O-Sn-Co复合材料。该材料体系及工艺设计的特点在于,脆硬的Si O颗粒会促进Sn-Co合金的形成和细化,并最终以纳米颗粒的形式嵌入或紧密贴附在Si O颗粒表面。通过对Si O-Sn-Co复合电极进行电化学测试与分析发现,将Sn-Co合金引入Si O能够有效提升复合材料的嵌锂-脱锂可逆性和反应动力学,这也使得其相比于Si O负极实现了较为全面的电化学性能提升。首次库伦效率由55%提升至70%以上,并且仍然可以实现1000 m A h/g以上的高可逆容量,100次循环后的容量保持率为78%。为进一步优化SiO-Sn-Co复合材料的循环稳定性,我们设计了新型的硅/石墨复合电极结构。通过采用Graphite|Si O-Sn-Co|Graphite的三层涂覆方式实现了两类材料的有效复合,获得Si O-Sn-Co/G复合结构负极。经电化学性能测试,该负极在保持石墨优异的可逆性的同时,为Si O-Sn-Co颗粒提供了稳定的导电基体,最终实现了改善的长循环稳定性。复合负极在50 m A/g的电流密度下,首次库伦效率高于77%,可逆容量约为650m A h/g。在800 m A/g的电流密度下,经过400次循环容量保持率仍可达到70%以上,实现了对Si O-Sn-Co复合材料循环稳定性的明显改善。采用两步球磨法制备了SiSnCo/G复合负极材料。第一步球磨制备的Si Sn Co/G-1负极实现了84%的高首次库伦效率。再经第二步与石墨球磨复合后获得Si Sn Co/G-2负极,稳定性进一步提升。最终,Si Sn Co/G-2负极能够实现74%的首次库伦效率,1015 m A h/g的高可逆容量和300次循环后80%以上的高容量保持率。为继续探索其应用可行性,我们将兼具高首效和100次循环内较为稳定的Si Sn Co/G-1负极与商用正极材料Li Fe PO4组装为全电池,探究了全电池的电化学性能和循环过程中脱/嵌锂行为的变化,并据此进行电压调控以提升全电池的循环性能。最终得到的Si Sn Co/G-1||Li Fe PO4全电池在2.4-3.4V的电压窗口下,实现了600 m A h/g的比容量及50次循环后99.5%的高容量保持率,展现出了良好的应用潜力。
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