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天然气/煤等含碳资源清洁转化为燃料和化学品正在变得日益重要,F-T合成是实现此过程的重要途径。F-T合成一般由Fe、Co、Ru等过渡金属催化。钴催化剂由于在F-T合成中显示出较高的活性、较长的寿命、较高的直链烃选择性和低水煤气变换活性等特点而引起越来越多的兴趣。负载型钴催化剂中载体的稳定性非常重要,其不但要求载体本身具有较好的机械稳定性和水热稳定性,还要求其不易与Co物种发生固相反应。传统SiO2、Al2O3和TiO2材料作为钴催化剂载体的缺点是在催化剂制备或反应过程中易与CoO反应生成难还原的Co2SiO4、 CoAl2O4或CoTiO3等物种,或高温水热分解导致比表面积的急剧下降。碳化硅作为载体有热稳定性能好、机械强度高、耐氧化和腐蚀和导热性能好等优点。
本文中,采用等体积浸渍法制备了一系列的Co/SiC催化剂。主要考察了不同载体制备的催化剂的还原性能,钴源对分散性能的影响,Co/SiC催化剂失活的机理和助剂对于Co/SiC催化剂稳定性的影响等。
本论文主要得到以下结果:
(1)对于钴催化剂,SiC被证明是惰性的,与SiO2和Al2O3对比,SiC负载的钴催化剂具有更高的还原性能,并且减弱了Co晶粒大小对催化剂还原度的影响。因此,Co/SiC催化剂具有更高的催化活性和更低的CH4选择性。
(2)以醋酸钴作为钴源可以实现Co在SiC上的高分散,并且在此过程中不生成难还原物种。同样地,以醋酸钴作为钴源实现了Co在SiO2和Al2O3上的高分散,但也使得催化剂的还原性能大幅度下降,并且可以观察到Co2SiO4和CoAl2O4等物种的生成。以醋酸钴作为钴源的Co/SiC催化剂由于同时具有较高的分散和还原性能而具有更多的活性位点Co0,因此催化剂CO转化率较高,CH4选择性更低。
(3) Co-SiC之间较弱的相互作用容易致使催化剂中Co粒子的烧结而引起催化剂失活。XRD和TEM表征显示随着反应时间的延长,Co颗粒变大。对催化剂的织构性质表征结果显示,催化剂的比表面积随着反应时间的延长逐渐下降,而孔径基本上不变。另外,采用TPR-GC和TG-MS表征手段检测到了催化剂积碳,并且积碳量随反应时间的延长而增多。
(4)采用共浸渍法制备了一系列添加不同含量ZrO2助剂的Co-Zr/SiC催化剂。TPR结果显示催化剂的还原温度有所提前。F-T合成反应结果显示Co-Zr/SiC催化剂的反应性能得到改善,最主要的是稳定性大大增加。对反应后的催化剂进行的TPR表征发现ZrO2抑制了积碳的产生。