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有机氯农药(DDT,HCH等)属于POPs(持久性有机污染物,Persistent Organic Pollutants)公约12类要优先控制的持久性有机污染物,化学性质稳定,亲脂性强,不易分解,通过食物链向生物及人体内转移、蓄积,并影响人体的内分泌系统,所以也被称为环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disruptors,简称EEDs)。由于其具有较高的辛醇—水分配系数,不易自然分解,造成对环境的持久性污染,广泛地存在于水体和土壤等环境中,使用常规的生物及化学处理方法都难以有效地将其降解,所以寻找新的有效的处理方法成为近年来环境工作者研究的热点课题。研究表明,用零价金属脱氯降解复杂的含氯有机污染物有不错的效果,国外已有很多研究证明了其降解的可能性。而国内这方面的研究还比较少,因此开展此项研究具有重要意义。
本研究前处理采用C18固相萃取有机氯农药DDT、HCH,此法具有节约溶剂和时间,能处理小体积试样等优点。实验通过优化操作条件得到了较高的回收率,并能满足分析精度的要求。课题使用零价铁作为反应材料,首先通过室内静态实验的方法来获得铁屑降解DDT的适宜条件,再对实验数据进行回归分析,以确定pH值、铁屑投加量、反应时间等因素与DDT去除率的相互关系。最后,通过实验研究零价铁技术应用于处理目前市场上销售的三氯杀螨醇,分析探讨零价铁对目前DDT主要污染源——三氯杀螨醇的脱氯效果。研究得出以下主要成果:
(1)结合文献资料及实验分析,建立了小体积水样有机氯农药六六六、滴滴涕的高效、快速、节省溶剂的前处理方法。通过对自配有机氯农药水样操作条件的研究,得出一套优化后的固相萃取水体中滴滴涕、六六六的操作步骤,并对三个平行样品进行了回收率考察。实验发现:洗脱溶剂对回收率的影响为:二氯甲烷效果最好,正己烷次之,甲醇效果最差;水样溶液pH值对回收率影响不大;平行样分析结果表明该方法回收率较高,能够达到实验分析精度要求。
(2)金属铁作为较活波的金属,可以对滴滴涕产生脱氯降解作用。零价铁降解DDT的影响因素实验发现:随着反应时间的延长,DDT的去除效果增加;反应体系pH值对反应有一定影响,同时反应体系对pH值有一定的缓冲能力,在pH值2~9范围内零价铁都保持较高的还原性;增加铁屑的投加量有利于反应的进行;振荡器转速越高,反应效果越好。随着反应的进行,反应pH值升高到8.4左右,原因是由于体系中H<+>转化为氢气析出,并且反应过程积累了氢氧根离子,从而导致反应pH上升。
(3)反应动力学研究表明:实验条件下,对于DDT初始浓度为50ug/L的反应体系,去除速率对DDT的浓度表现为准一级反应,反应速率常数为K=-0.182min<-1>。研究建立了零价铁体系中的DDT去除动力学模型:V=0.182C。
(4)通过研究零价铁降解DDT的反应机理及过程,结合文献证据及实验数据资料,推测零价铁降解DDT可能的脱氯过程为:DDT脱去一个氯还原为DDD,然后再降解下去,直至完全脱氯降解为DPE(1,l-二苯基乙烷);另一种途径是直接脱去多个氯原子产生其它的产物。
(5)零价铁脱氯降解市场上销售的三氯杀螨醇实验研究表明,铁屑对三氯杀螨醇有明显的脱氯降解作用,铁屑与其稀释1000倍溶液反应20天后,氯离子浓度由8.42ug/L增至75.75ug/L,脱氯降解效果明显,说明有机物与零价铁反应,产生了无机的氯离子。反应后溶液pH值升高,静置反应后溶液pH值升高较多。
(6)目前三氯杀螨醇是环境中DDT的主要污染源,同时水体环境中其它有机污染物的种类也较多,零价铁技术在持久性有机污染物的降解方面展现了很好的应用前景,研究证明了该方法的现实意义。
目前,有关零价铁技术应用于有机氯农药降解的研究在国外仅有少量报道,国内类似研究并不多见。零价铁技术对有机氯农药的脱氯降解效果非常明显,通过优化降解的其它条件可以使脱氯降解速率进一步提高。本研究为受有机氯农药污染的水体处理方法的发展和新技术的开发提供了重要的参考依据,同时,对其他POPs污染水体环境的修复方法研究具有参考价值。尽管目前国外对零价金属技术降解DDT等持久性有机污染物开展了一定的研究,但与其实用化还有较大的距离,因此使理论研究与实际应用相结合是改进该技术的研究核心。只有在这方面进行不懈努力,才有可能使其早日成为高效实用的环境保护技术,并为今后的饮用水深度处理技术作出指导意义。