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矿井煤层气中的甲烷(CH4)是重要的能源和化工资源,同时也是导致煤矿瓦斯灾害和温室效应的直接因素;烟道气中的CO2是温室效应的最大源头。对抽采矿井中CH4和烟道气中CO2的回收利用是解决这些问题的有效途径。变压吸附(PSA)技术因操作灵活方便、投资少、性能好而成为分离抽采煤层气和烟道气的最重要的技术之一,该技术的关键在于吸附剂。
颗粒活性炭(GAC)是PSA应用最广泛的吸附剂。本论文以无烟煤为原料,采用空气预氧化—炭化—物理活化工艺制备颗粒活性炭,改变活化条件制备出性能不同的活性炭,并考察了活化剂条件对产品性能的影响。从吸附理论方面研究活性炭对混合气体的分离性能,从微观结构方面分析微观结构和表面性质对活性炭分离性能的影响。
实验结果表明:使用水蒸气活化法制备的颗粒活性炭对CH4/N2的分离属于平衡分离,较理想的制备条件为:预氧化温度为430℃,时间1小时;炭化温度为600℃,时间2.5小时;使用水蒸气活化,活化水用量400mL,活化温度900℃,活化时间2小时。所制备的GAC在单循环五步PSA过程的抽真空步骤CH4浓缩量最高可达33.5%。
使用二氧化碳活化法制备活性炭,可以制备出对CH4/N2表现出动力学分离效应的样品,也可得到表现为平衡分离效应的样品。表现出动力学分离效应的样品的分离效果并不理想,吸附量较低。水蒸气和二氧化碳联合活化或分段活化过程中是水蒸气起到主要活化作用。
298K下CH4、N2、CO2的单组份吸附等温线都属于Ⅰ型等温线。Langmuir方程、D-A方程、Langmuir-Freundiich方程、Toth方程都可以很好的描述CH4、N2、CO2在活性炭上的吸附等温线。分别使用二元的D-A方程和Langmuir方程计算了CH4/N2、CO2/N2、CH4/CO2这三种二元体系的吸附量,并与实验值进行关联,结果表明,扩展的Langmuir方程可以更好的描述二元混合气体在活性炭上的吸附。PSA分离效果最好的样品的分离系数αCH4,N2值为3.23,分离过程具有经济性。从分离系数上来看,选取的分析样品都能够分离CO2/N2和CO2/CH4,但是越高的分离系数并不意味着分离性能就越好。制备的活性炭在278K、298K、318K这三个温度下能够实现CH4/N2和CO2/CH4的分离,但低温更有利于提高分离效果。常压下,CH4、N2、CO2的扩散系数都在10-13~10-14数量级,CH4的扩散系数大于N2和CO2;在0~1MPa压力范围内,各气体间扩散系数相差的倍数较低。分离系数和扩散系数的测试结果都说明制备的活性炭对CH4/N2、CO2/N2、CH4/CO2的分离无法利用动力学效应。
使用水蒸气活化制备的样品的孔径分布都以微孔为主,比表面积在330~500m2/g范围,微孔孔容在0.12~0.19cm3/g范围。使用二氧化碳活化制备的样品的比表面积和微孔孔容较低,说明二氧化碳的活化效果不如水蒸气好。微孔比表面积和孔容对分离性能的影响有很重要的作用,但却不是决定性的因素;分离效果较好的样品的孔都分布在5.0~10.0(A)范围,孔径分布才是影响活性炭分离性能的决定性因素。制备的活性炭含有较多的羟基、羧基、羰基等含氧官能团,这有利于活性炭对CH4/N2或CO2/N2的平衡分离,理想的微孔分布与合适的表面性质的搭配,会使活性炭的吸附分离性能提高。尽管制备的样品对CH4/N2的PSA提浓效果略高于商品活性炭,但是其比表面积和孔容与商品活性炭还有一定差距。