【摘 要】
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新型便携式电子设备和人工智能设备的高速发展对高储能密度锂电池技术提出了更高的要求,电极材料作为高储能密度锂电池体系的重要组成部分决定了电池的容量与循环稳定性。具有较高理论比容量的铌酸钛,在锂离子脱嵌过程中,晶格参数和晶胞体积变化很小,可逆性较高;充/放电电位在1.6 V左右,循环过程中不易产生固体电解质膜和锂枝晶,相比同电位的钛酸锂具有更高的比容量,是一种具有应用前景的新型电极材料。然而,铌酸钛存
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新型便携式电子设备和人工智能设备的高速发展对高储能密度锂电池技术提出了更高的要求,电极材料作为高储能密度锂电池体系的重要组成部分决定了电池的容量与循环稳定性。具有较高理论比容量的铌酸钛,在锂离子脱嵌过程中,晶格参数和晶胞体积变化很小,可逆性较高;充/放电电位在1.6 V左右,循环过程中不易产生固体电解质膜和锂枝晶,相比同电位的钛酸锂具有更高的比容量,是一种具有应用前景的新型电极材料。然而,铌酸钛存在电子导电率较低的问题,限制了其电化学性能的提高。为了解决电导率低的问题,具有成本低、耐腐蚀、高导电性等优点的碳材料被用作锂电池的主要活性材料。纳米颗粒与一维碳纳米材料复合时,可得到高表面体积比的三维异质结构纳米材料,特别是直接生长在导电碳衬底上三维核/壳纳米纤维,具有较大的表面积,是制备高性能的锂离子电池电极材料的有效策略。本文采用溶剂热法制备Ti2Nb10O29和TiNb2O7颗粒,研究作为锂离子电池电极材料的表面形貌、晶体结构、电化学性能。在10 C充放电速率下,超过1000 圈,Ti2Nb10O29、TiNb2O7 电极具有 179 mA h g-1 和 146 mAh g-1的保持容量。利用溶剂热法和静电纺丝法,将Ti2Nb10O29和TiNb2O7颗粒封装在多孔柔性氮掺杂碳纳米纤维中,制备出多孔碳纳米纤维包覆Ti2Nb10O29(CNF@Ti2Nb10O29)和多孔碳纳米纤维包覆TiNb2O7(CNF@TiNb2O7)的复合电极材料,研究其电化学储锂特性。在10 C充放电速率下,经过1000圈循环后,CNF@Ti2Nb10O29复合电极具有189 mAh g-1的保留容量;在16C充放电电流密度下,CNF@TiNb2O7复合电极具有210 mAh g-1的保持容量,容量保持率为67.3%。结果表明,多孔碳纳米纤维阵列利于电解质渗透到复合电极材料,纳米碳纤维阵列骨架与掺杂钛酸铌纳米颗粒协同作用,提高了 CNF@Ti2Nb10O29和CNF@TiNb2O7电极-电解质接触面积、锂离子通量及电极导电性和电化学性能。通过静电纺丝法和溶剂热法在碳纳米纤维上生长Ti2Nb10O29和TiNb2O7纳米颗粒,制备出碳纤维负载铌酸钛纳米颗粒的三维核壳复合电极材料(Ti2Nb10O29/CNF,TiNb2O7/CNF)。在10 C电流密度下,5000次超长循环周期后,TiNb207/CNF的三维复合电极材料仍具有153.6 mA h g-1的保持容量,能量保持率高达85%。采用原位拉曼光谱分析复合电极材料的充放电过程,电化学反应后拉曼峰回归到原始位点,TiNb2O7/CNF三维复合电极具有良好的循环可逆性。利用Material studio软件,建立完整碳核结构和存在C-N键碳核结构模型,研究发现,引入空位的N缺陷比完整的碳核结构具有更低的扩散电势和能量势垒,碳核结构中C-N键使复合材料锂离子扩散反应中具有更强的吸附力。TiNb2O7/CNF三维复合电极材料具有优良的循环性能,电极上大量纳米/微孔不仅可以作为电解液储集器,还可以保证电解质与TiNb2O7充分接触,使该复合电极具有高速率的循环稳定性和容量保持能力,铌酸钛系复合电极可满足对更高充放电速率和充放电稳定的锂离子电池要求。利用水热法制备硫负载的SnO2/碳微球(SnO2/CAs@S)和碳微球(CAs@S)作为锂硫电池的电极材料。结果表明,SnO2/CAs@S复合核壳结构电极同CAs@S相比,具有更优良的电化学性能;在电化学反应过程中,有效地封装体积不断增大的硫,向外扩散的多硫化物被抑制,同时抑制循环过程中体积变化;循环后SnO2/CAs@S电极微球结构保持良好,表面SnO2纳米壳结构增强了 SnO2/CAs@S的结构稳定性。在锂硫电池体系中,两种微球负载硫电极的保持容量在700 mA h g-1左右,是铌酸钛系复合电极容量的2倍以上,两种微球硫电极可以满足对更高容量电池的要求。
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