石墨相氮化碳基光催化材料的制备及其性能研究

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近几年,水体污染问题一直备受人们关注。造纸、印染、制革、冶金、电镀等工厂所排放的污水,日常生活排放的污水,农药和化肥的不正确使用所造成的水体污染,还有医药用品及个人护理品的任意排放都会影响水体质量,严重危害人们的健康。光催化氧化技术是一种利用太阳能就能实现污染物的彻底分解的绿色技术,因此,在水污染处理上具有广阔的应用前景。石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂具有价格低廉、制备工艺简单、产量大、自身具有可见光响应、优良的热稳定性和化学稳定性等优点,因此在光催化处理水体污染方面具有很广阔的应用前景。但是g-C3N4的催化活性并不理想,因此,本文通过前驱体筛选,金属阳离子掺杂,半导体复合,贵金属修饰,以及构建Z型复合催化剂等手段进行改性,最终获得光催化降解性能优良的光催化剂。并分别深入探讨了材料结构与光催化性能之间的关系,为后续设计新型光催化材料提供理论基础和新视角。首先,选择不同的前驱体,有尿素、三聚氰胺、硫脲、双氰胺和胍酸盐,采用热缩聚合成法制备石墨相g-C3N4,研究各产物在可见光下对甲基橙和盐酸四环素的降解效果。结果表明,用尿素制备出的g-C3N4半导体材料具有相对较好的可见光催化活性。表征分析结果显示,其具有最高的比表面积,且远远大于其他前驱体制得的g-C3N4,高达93.5 m2/g。这与前驱体尿素中含量较高的杂原子氧有关,在热分解过程中释放大量的氨气、水蒸气以及二氧化碳,化学吸附在结构单元结合位点上阻碍纳米片的生长,从而增大了产物的比表面积。这一优势使其具有相对最好的光催化降解性能,但是可见光吸收能力较弱以及光生电子-空穴对的分离效率不佳导致其光催化性能仍不理想。接着,选择以尿素作为前驱体合成出来的g-C3N4为改性对象,为了提高其可见光吸收能力以及光生电子-空穴对分离效率,采用浸渍超声的方法对其进行Fe3+掺杂。通过XRD和XPS结果分析,确定Fe3+成功掺进g-C3N4的框架内。Fe3+掺杂不仅仅改变了材料的光学性质,还改变了材料的电子结构。使得Fe3+-g-C3N4材料在可见光区域的吸收得到增强,而且Fe3+能够直接被光生电子还原成Fe2+,然后O2被Fe2+的还原成超氧自由基·O2-,所以Fe3+掺杂促进了光生电子-空穴对的有效分离。性能测试结果表明,Fe3+-g-C3N4材料对甲基橙和盐酸四环素的可见光催化性能有所提高,反应速率常数分别是g-C3N4的2.06倍和2.65倍。然后,采用水热合成法在g-C3N4纳米片的表面复合能带匹配的半导体C-TiO2纳米颗粒。在水热合成的过程中,以乙二醇作为碳源,不仅实现了TiO2的碳掺杂,还使C-TiO2纳米颗粒原位生长在g-C3N4的表面上。通过紫外可见吸收光谱表征发现C-TiO2/g-C3N4的可见光吸收能力得到提高,XPS表征发现在g-C3N4纳米片与C-TiO2纳米颗粒之间形成了C-Ti键和N-Ti键。由于g-C3N4与C-TiO2之间的费米能级不等,在内电场的作用下,使得电子和空穴反向迁移,实现光生电子-空穴对的有效分离。因此,与C-TiO2的复合,大大提高了材料的可见光催化降解活性,甲基橙和盐酸四环素的反应速率常数分别是g-C3N4的3.77倍和3.20倍。分析进一步表明体系中起主要作用的氧化活性物种是超氧自由基·O2-。随后,选择用油浴加热的方法在g-C3N4进行Pt量子点修饰。经过Pt量子点修饰后,发现在可见光的照射下,降解甲基橙和盐酸四环素的反应速率大大增加,分别是g-C3N4的7.82倍和4.30倍。Pt量子点不仅仅可以提高催化剂的比表面积,而且可以与g-C3N4之间形成肖特基势垒从而达到电子-空穴对的分离,从而使得材料的光催化性能得到优化。最后,尝试构建Z型复合催化剂,这种结构的构建有利于还原能力强的电子和氧化能力强的空穴得到有效分离,从而提高氧化还原反应速率。C-TiO2/Pt/g-C3N4这种Z型复合催化剂展现出较强的可见光吸收能力。ESR结果表明在体系中存在大量的超氧自由基·O2-和羟基自由基·OH,·O2-来源于g-C3N4的电子还原O2,·OH来源于C-TiO2的空穴氧化H2O。因此,C-TiO2/Pt/g-C3N4的可见光催化性能进一步得到提高,对甲基橙和盐酸四环素的降解速率分别是g-C3N4的9.87倍和5.24倍。
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