多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)是一系列由有机小分子基元通过特定的化学反应形成的以共价键相互连接而成的二维或三维网状新型高分子材料,且通常其内部具有微孔-介孔多级孔结构。根据制备条件、连接方式和产物结构等方面的差异性,多孔有机聚合物可被进一步划分为具有晶态结构的共价有机骨架材料、共价三嗪骨架材料以及无定形态的超交联聚合物、自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物、多孔芳香骨架材料和共价聚合物网络结构等。近年来,由于这类材料具有较大的比表面积、稳定的物理化学性质、丰富的可修饰性和原料来源的广泛性与多样性,人们可以根据实际需要灵活选择所需单体的长度、刚性、官能团以及拓扑结构,并将其广泛应用于吸附分离、光电器件、传感检测、多相催化等诸多领域。另一方面,超分子主体化合物的开发和利用是超分子化学领域的研究热点。典型的大环主体化合物已经经历了冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲等四代的发展,柱芳烃作为新一代超分子大环主体化合物的代表,因具有易修饰的侧链、对称的富电子空腔和稳定的刚性骨架等特点,而备受人们关注。最新的研究表明,通过对简单柱芳烃进行功能化,可以较高产率得到具有特定拓扑结构的刚性连接片段,进而用于构筑包含共价连接有柱芳烃的金属-有机骨架材料和有机微孔聚合物。本论文中,我们将柱芳烃通过多种方式共价链接构筑了新一类多孔有机聚合物材料。由于这类材料区别于传统意义上主要以简单小分子作为连接片段的多孔有机聚合物,其骨架中共轭连接有大环分子(如柱芳烃),因此,我们将此类材料单独命名为共轭大环聚合物(Conjugated Macrocycle Polymer,CMP)。共轭大环聚合物同样可根据需要选择连接的节点分子,得到具有特殊光学性质、电学性质或催化性能的固态有机多孔材料。因此,这类材料既具有传统多孔有机聚合物的高热稳定性、高溶剂耐受性、易加工性与重复利用性,也将大环主体化合物所具有的高选择性客体识别与吸附等特性引入到体系中。而柱芳烃的富电子空腔所带来的特有的理化性质也将为材料带来新的特性与功能。本论文的主要研究内容分为以下两个部分:第一部分,我们通过Sonogashira-Hagihara偶联反应构筑了基于柱[5]芳烃和四苯基乙烯的荧光共轭大环聚合物(P[5]-TPE-CMP)。利用柱芳烃的刚性骨架结构实现了对铁离子以及致癌有机染料苯胺黄的选择性荧光传感,并且可将其制备为器件,利用其良好的物理与化学稳定性进行可视化识别传感与重复利用。相比于没有引入大环化合物的对照组聚合物(CPN-1),P[5]-TPE-CMP不仅具有光稳定性好的优点,还因其较大的Stokes位移而具有更好的抗干扰性。更为重要的是,超分子大环如大环芳烃的引入为增强传统多孔有机材料的性质开辟了新的途径,有助于大大拓展多孔材料家族的选择范围,并可对材料本征属性的拓展产生广泛而深远的影响。第二部分,我们首先将苯甲醛通过Suzuki-Miyaura偶联反应与柱芳烃结合在一起,通过其与吡咯在正丙酸催化下的“一锅法”聚合构筑了由柱芳烃-卟啉交替连接而成的,具有双重大环分子的共轭大环聚合物微球(DMP[5]-TPP-CMP),微球的尺寸可达10微米左右。我们发现这类材料不仅具有优异的热稳定性与溶剂稳定性和高的酸碱耐受力,还能承受氧化与强腐蚀性化合物三溴化硼的处理。将骨架内部的柱芳烃进一步反应,我们得到了含对苯二醌或对苯二酚基团的共轭大环聚合物微球,有效地提高了材料的亲水性能。由于DMP[5]-TPP-CMP的坚固性和金属卟啉的形成,我们还进一步通过共轭大环聚合物微球骨架中卟啉基元与金属离子(如钯)的配位,在有机溶剂和大气环境中原位制备了负载有金属钯的共轭大环聚合物(Pd@DMP[5]-TPP-CMP)。得益于大环化合物的本征空腔和网络的非本征多孔结构,这些共轭大环聚合物微球在货物存储与分离和有机催化等领域具有巨大的应用潜力。