磷硅硼阻燃剂的合成及其在聚酰胺6中的应用

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聚酰胺6(PA6)以其优异的力学性能、耐摩擦性、耐热性、电绝缘性和耐候性被广泛地应用于国民经济的各行各业。但是PA6属易燃材料,且燃烧速度快,放热量高,特别是燃烧时还伴随着可燃性熔滴从而使火焰迅速传播。因此开发综合性能优良的阻燃PA6,对于扩大其应用范围和增加其附加值有着重要的意义。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型的含磷反应中间体,DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有无卤、无毒、不迁移、阻燃性能持久等优点,近年来被广泛应用于各种高分子材料的阻燃。而有机聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机硅化合物的双重性能,既具有高分子材料的柔韧性、易加工性,又有无机材料的耐高温、耐氧化性、耐候性等优点,近年来作为一种高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂正日益受到人们的关注,人们也研究发现其可与DOPO或者硼酸(B(OH)3)反应制得阻燃性能更佳的协效阻燃剂。本文设计合成了一种新型的集磷硅硼三种阻燃元素于一体的分子内协同阻燃剂,通过DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷(A171)的加成反应得到侧基上带DOPO的三甲氧基硅烷(PSi),再将其与B(OH)3反应得到含磷硅硼三种阻燃元素的阻燃剂(PSiB)。研究了不同反应温度、反应时间和反应原料配比对产物的产率和热稳定性的影响,获得了较佳的反应条件:反应原料摩尔比为DOPO:A171: B(OH)3=1:1:1,第二步反应温度150℃,第二步反应时间5h,在此条件下可得到产率为90.3%的热稳定性良好的白色固体产物PSiB。分别用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和氢、磷、硅、硼核磁共振光谱(1H NMR、31P NMR、29Si NMR、11B NMR)表征了PSiB的化学结构。用热重分析仪(TG)表征了PSiB的热稳定性,在氮气和空气氛下PSiB的起始分解温度分别为364.0℃和353.3℃,远高于PA6的加工温度,并且在两种气氛下800℃的残留量高达50.7wt%和55.9wt%,残炭率较高,热稳定性较好。PSiB的这些性质符合作为PA6阻燃剂的基本要求。将PSiB作为阻燃剂单独添加到PA6中,随着PSiB用量的增加,阻燃性能逐渐上升,当加入20wt%可以使PA6垂直燃烧测试通过UL94V-0等级,锥形量热仪测试进一步表明了阻燃PA6具有良好的阻燃性能,对锥形量热测试后残炭结构的观察分析,发现PSiB能使PA6在燃烧过程中形成连续致密的隔氧隔热的保护炭层,推测PSiB的阻燃机理为凝聚相阻燃机理。阻燃剂的加入能够保持PA6较好的力学性能,同时也能提高PA6的加工性能。通过差示扫描量热仪(DSC)和动态力学分析仪(DMA)的测试分析,发现PSiB的添加会降低PA6的结晶温度、结晶速率和结晶度,同时提高PA6的玻璃化转变温度和损耗内能。PSiB与氢氧化镁(MH)复配用于阻燃PA6,表现出良好的协同效应。单独使用MH,要使PA6达到UL94V-0等级需要60wt%的MH添加量,而PSiB与MH复配,添加45wt%的MH与5wt%的PSiB就能满足UL94V-0等级要求,此时极限氧指数(LOI)为42.1%。相比等质量阻燃剂的PA6/MH体系,PA6/MH/PSiB体系燃烧的热释放速率和热释放总量也下降了,锥形量热测试后残炭结构更加连续致密。TG结果表明PA6/MH/PSiB体系比PA6/MH体系具有更高的热稳定性。而且PSiB的加入,明显增强了PA6与MH的相容性,因而提高了阻燃PA6的力学性能、加工性能、结晶性能,同时也降低了MH对PA6碳链运动的阻碍作用,使阻燃PA6的动态力学行为与纯PA6接近,降低阻燃剂对其造成的影响。
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