基于解聚策略对卟啉电化学发光体系的研究

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电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)也称为电致化学发光,是经由电化学反应诱发的化学发光。在这过程会经历一系列氧化还原反应形成发光激发态,由高能量的激发态返回低能量的基态,能量以光的形式释放出来,而表现出的一种发光现象。类似于化学发光,但ECL不需要引入额外的光源。ECL具有高灵敏度、高选择性、宽的线性检测范围、发光试剂用量少、反应可控性强和分析速度快等优势,ECL技术越来越多的被用于DNA分析、蛋白检测、免疫测定、细胞测试等。然而,在有机相中,疏水性发光体虽然有很好的溶解性与发光效率,但不利于实际检测应用;而在水相中发光体的应用研究一直是实验的难点所在。卟啉及其衍生物存在于生物体和自然界中,卟啉的合成步骤简单、易被修饰、发光效率高,具有优异的生物相容性,电化学及光化学性能等优势,使其在ECL领域有重要的应用研究。但由于卟啉的水溶性差,导致其在水相中自由基的稳定性差,易聚集,Q带吸收比较弱,限制了卟啉分子的氧化还原反应,进而导致ECL研究无法开展。所以,改善卟啉的水溶性,稳定卟啉自由基,解决聚集等科学问题是提高卟啉在水相中ECL效率的关键。因此,本文的主要研究内容包括解决卟啉聚集,提高卟啉的ECL效率并将其进行应用,开展了如下三部分研究内容:第一部分:脂溶性卟啉的解聚诱导电化学发光(DIECL)研究本章主要通过对卟啉的改性,研究了水相中脂溶性卟啉的DIECL性能。四羟基苯基卟啉(THPP)和β-环糊精(β-CD)通过氢键作用得到超分子自组装材料(THPP@β-CD),研究了THPP@β-CD自组装材料在水相中的电化学和ECL性能,进一步探究了THPP@β-CD超分子自组装材料的ECL机理。THPP@β-CD超分子自组装材料,既避免了由于卟啉的π-π堆积作用发生的聚集,又增强了卟啉的水溶性,自组装改变了THPP的结构对称性,增强了Q带的紫外吸收。利用β-CD特殊的两亲性,对于增强一系列易与羟基形成氢键且水溶性不好的卟啉的ECL研究具有重要的指导意义,拓宽了卟啉在ECL领域的研究。第二部分:四羧基苯基卟啉与鲁米诺自组装材料(SA-TCPP/luminol)的双发射电化学发光研究基于四羧基苯基卟啉(TCPP)和鲁米诺(luminol),构建了一种新型自组装材料(SA-TCPP/luminol)的双发射ECL体系,在水相中无需额外的共反应剂。双发射的ECL体系简化了luminol在碱性环境下需要H2O2作为阳极共反应剂和TCPP需要K2S2O8作阴极共反应剂的复杂机理,具有高灵敏度且重现性好,同时避免了TCPP在水相中形成聚集体的问题,改善了luminol的水溶性,且SA-TCPP/luminol材料构建的ECL体系能够快速灵敏的检测过氧化氢(H2O2)。第三部分:PVP改性的卟啉MOFs(PCN-224)的电化学发光研究以四羧基苯基卟啉(TCPP)为有机配体,锆(Zr)作为金属节点,合成的金属有机骨架材料PCN-224,它表现出优异的发光性能,常作为水溶液中荧光探针的理想材料(水中均匀分散的)来构建发光传感器,或者将其应用在催化等领域。但由于其在水中不溶,稳定存在,在ECL领域无法得到很好的研究。本工作通过配位作用PVP与PCN-224自组装,形成了水溶性的、稳定的PCN-224@PVP材料,由于PCN-224的框架结构,避免了卟啉的团聚,首次直接使用PCN-224作为发光体进行ECL研究;在磷酸盐缓冲溶液中,PVP保护了PCN-224的结构。这种策略为MOFs作为发光体,在ECL领域的研究指明了方向。
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