【摘 要】
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电解水制氢技术是实现规模化氢能制备和可再生能源转换的重要技术之一,其具备条件温和、产物纯度高、环境友好等优势。为了提升电解水的能量转换效率,需要研发更具成本效益的电催化剂。基于原位生长的方式制备的镍（Ni）、铁（Fe）基阵列具备价格低廉、高效、稳定等优势,因而成为了电解水领域的研究热点。本文围绕镍、铁基阵列,从外部因素（形貌、结构）和内部因素（本征活性、反应机理）两方面入手,由表及里。针对活性位点
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电解水制氢技术是实现规模化氢能制备和可再生能源转换的重要技术之一,其具备条件温和、产物纯度高、环境友好等优势。为了提升电解水的能量转换效率,需要研发更具成本效益的电催化剂。基于原位生长的方式制备的镍（Ni）、铁（Fe）基阵列具备价格低廉、高效、稳定等优势,因而成为了电解水领域的研究热点。本文围绕镍、铁基阵列,从外部因素（形貌、结构）和内部因素（本征活性、反应机理）两方面入手,由表及里。针对活性位点利用率低、本征活性不理想、催化机理不明确等问题进行研究,取得了以下研究成果:基于Ni2+和Mo O42-的水热反应,发展了制备镍基纳米阵列的原位构筑策略,并结合氢气还原和有机小分子的热解,构筑了纳米合金以及超薄氮掺杂碳层,形成了核壳NC/Ni Mo/Ni Mo Ox纳米线阵列。一维纳米阵列结构对镍基合金的纳米限域促进了高活性位点的有效利用,而核壳结构赋予了阵列的高稳定性。NC/Ni Mo/Ni Mo Ox在碱性环境中展现出了优异的电解水性能。其达到10 m A cm-2的析氢电流密度时所需的过电位为29m V,优于贵金属Pt/C催化剂和同时期报道的镍钼合金催化剂。基于无机磷酸盐表面活性剂的结构导向作用,实现了铁基阵列的晶面调控,将具有{010}和{110}暴露晶面的Fe2PO5十面体转变为具有单一{110}暴露晶面的Fe2PO5八面体。利用氨气的氮化作用,实现了氮原子和氧缺陷的同步引入。所制备的N-Fe2PO5-x八面体阵列表现出了优异的析氧性能,在碱性介质和中性介质中达到10 m A cm-2电流密度所需的过电位分别为235 m V和315 m V。其性能优于贵金属Ru O2以及同期报道的磷酸盐电催化剂。理论分析表明斜方相Fe2PO5的{110}晶面相比于{010}晶面具备更高的本征活性,其促进了析氧中间体的吸附和反应势垒的降低。此外,氮掺杂和氧缺陷的同步引入实现了对电子结构的调控,进一步提升了Fe2PO5的本征活性。利用缺陷位点对单原子钼（Mo）的锚定,制备了镍铁基多金属阵列（Mo1-Ni Fe OxHy）。其本征活性优于镍铁双金属羟基氧化物阵列,达到10 m A cm-2的析氧电流密度时仅需要193 m V的过电位。利用电化学原位微分电化学质谱、原位拉曼、原位紫外可见光谱以及同位素标记实验追踪了电化学环境下晶格氧的氧化还原以及金属位点的动态变化,证实了镍活性位点的高氧化态（4+）与晶格氧在催化循环中的参与。利用密度泛函理论计算对能带组成进行了研究,证实了Mo1-Ni Fe OxHy的高金属-氧键共价性是非占据态氧空穴形成以及晶格氧反应活性提升的根本原因,为晶格氧氧化机理的触发提供了理论依据。
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