医用可降解锌合金丝材的应用及组织性能研究

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随着现代生物医学的发展和新兴医疗理念的兴起,医用可降解植入材料,特别是可降解金属材料,正逐渐成为医用植入材料和生物医学领域的研究热点。继镁基和铁基材料之后,锌及其合金凭借适中的降解速率和良好的生物相容性,有望发展成为另一种极具潜力的医用可降解金属材料。然而,纯锌较差的力学强度极大地限制了它的应用范围,选择合适的合金化元素,使锌合金强度提高的同时,又不显著的牺牲(甚至提高)其塑性和加工性能——使细丝等医用微型材得以顺利加工,是目前医用锌合金研究中亟待解决的问题。本文选用Cu和Mg作为合金化元素,制备了三种ZnxCu(Cu含量为0.2、0.5和1wt.%)二元合金以及对应的三种ZnxCu0.1Mg(Cu含量为0.2、0.5和1wt.%,Mg含量为均为0.1wt.%)三元合金铸锭,并采用热挤压结合多道次冷拉拔的工艺加工金属丝材(直径为0.3mm)。系统地研究了加工过程中合金的显微组织和力学性能的变化,以及最终丝材在Hank’s溶液中的降解行为。通过以上研究,一方面可为新型医用锌合金的成分选择和优化提供必要的科学和实验依据,同时通过工艺探索并加工出的细丝材也能扩大医用锌合金的应用领域,具有明显的理论和实际意义。研究结果表明,合金元素Cu可以较为明显的细化铸态锌合金的组织,且随着Cu含量的增加细化效果更加明显。Cu添加量为0.2wt.%时,合金为固溶体η-Zn相,而当添加量达到0.5wt.%和1wt.%时,合金铸锭由η-Zn相和少量ε(Cu Zn5)析出相组成,且凝固组织呈枝晶状。铸态合金的强度、硬度和延伸率随着Cu含量的增加而逐步提高,其中Zn1Cu合金的抗拉强度和硬度最高,分别为86MPa和81HV。热挤压过程中,纯Zn和三种ZnxCu合金均发生了动态再结晶,组织转变为细小的等轴晶。Cu的加入使锌合金的挤压态组织进一步细化,其中Zn1Cu合金的平均晶粒尺寸仅1.5μm。与此同时,Zn0.5Cu和Zn1Cu合金在挤压过程中生成了ε(Cu Zn5)析出相颗粒。挤压使合金的强度和延伸率大幅提高,其中Zn1Cu合金的抗拉强度最高为218MPa而Zn0.5Cu合金具有最高25%的延伸率。室温下多道次冷拉拔使纯锌和三种ZnxCu合金的组织转变为更加细小的再结晶组织,其中Zn0.5Cu和Zn1Cu合金最终丝材的平均晶粒尺寸分别只有0.9μm和0.7μm,属于超细晶(100nm~1μm),同时,Zn0.5Cu和Zn1Cu合金中的ε(Cu Zn5)析出相增多。组织细化以及Cu原子偏聚晶界使晶界的滑动能力增加,导致丝材在拉伸过程中呈现出类超塑性力学行为和形变组织特征。丝材的室温延伸率非常高(>90%),但其强度却产生不同程度的下降,其中Zn0.2Cu合金丝材具有最高达170%的延伸率。合金元素Mg的细化组织效果更为明显,少量Mg的加入即可使铸态ZnxCu合金的晶粒尺寸大幅减小。Mg可以显著提高合金强度和硬度,但组织中生成的Mg2Zn11硬质相使合金的延伸率下降。Mg的加入进一步细化了合金的挤压态组织,使合金的强度大幅提高,但牺牲了一定的塑性,其中挤压态Zn1Cu0.1Mg合金的抗拉强度达到436MPa。Mg的加入强化了晶界,使晶界活动能力下降,变形机制发生变化,因此合金丝材的强度没有大幅下降,但延伸率却因此显著降低。其中,Zn0.2Cu0.1Mg和Zn0.5Cu0.1Mg合金丝材的抗拉强度分别达到306MPa和345MPa,延伸率则分别为52%和19%。合金化使锌合金丝材在Hank’s溶液中的耐蚀性下降。丝材的降解速率随Cu含量的增加逐渐提升,而少量Mg则进一步加快的丝材的降解速率。稳定降解时,纯锌丝材的降解速率最小为0.0168mm/year,随后随着合金中Cu含量的增加逐渐提升至Zn1Cu的0.0219mm/year,而Mg的加入使丝材的稳定降解速率进一步提升0.03~0.05mm/year。表面浸泡产物观察分析表明,浸泡16天后,丝材表面生成对丝材具有较好保护作用的钙磷层,使丝材的降解速率减缓并趋于稳定。
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