废旧铅酸电池电极活性物质的资源化

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铅酸电池具有价格低廉、安全可靠等优点,已被广泛用作汽车启动电源、不间断电源、动力电源和可再生能源的存储等。铅酸电池生产使用规模巨大且逐渐增长,这也导致了大量废旧铅酸电池的产生。开发有效、经济、环境友好的回收废旧铅酸电池技术具有重要的意义。废旧铅酸电池正极和负极膏分开处理并转化为相应的电极材料,可以避免各自的添加剂对于另一个电极的不利影响。本文主要围绕着废旧铅酸电池正极和负极铅膏的资源化进行研究,主要内容包括以下几个部分:1、研究了废旧铅酸电池负极铅膏转化为α-PbO及其作为负极材料使用性能。由于废旧负极铅膏中含有大量的PbSO4和少量的金属Pb,首先将纯的PbSO4采用(NH4)2CO3脱硫转化为PbCO3,再煅烧为氧化铅。煅烧温度为450℃时,可以得到纯的α-PbO,经过50个完全充放电循环后,制备的电极在放电电流密度为120 mA·g-1时,放电容量分别为98.6mAh·g-1。之后,采用同样的方法处理废旧负极铅膏,同样可得到纯的α-PbO粉末,其性能与使用纯的PbSO4作为原料制备的α-PbO相同,比使用工厂球磨铅粉提高了 25%,表明原料中少量的Pb存在不会影响制得的α-PbO的性能。2、研究了废旧铅酸电池正极铅膏转化为氧化铅及其作为正极材料使用性能。废旧正极铅膏中含PbSO4和PbO2, PbSO4被(NH4)2CO3脱硫转化为PbCO3。PbCO3和PbO2的混合物可以在空气中煅烧为氧化铅。煅烧温度为550℃时,得到样品为α-PbO、Pb3O4和β-PbO的混合物,可以直接作为铅酸电池正极材料使用,化成后的电极中存在由大量β-Pb02和少量α-Pb02,该电极经过50个完全充放电循环后,在放电电流密度为100 mA·g-1 时,放电容量为 97.8 mAh·g-1。3、研究了室温下使用草酸还原PbO2并结合煅烧制备铅酸电池正极材料PbO。结果表明,还原过程中会产生中间体H2O2;由于还原生成的PbC2O4会包覆于PbO2表面,该反应不能进行完全;残留的PbO2会在煅烧过程中被PbC2O4分解生成的CO还原;450℃时的煅烧产物为海绵状的α-PbO和Pb3O4的混合物,可以直接作为铅酸电池正极材料使用,化成后的电极中存在由纳米Pb02晶须组成的空心海胆状结构,该电极经过50个完全充放电循环后,在放电电流密度为100mA·g-1时,放电容量为115.2mAh·g-1。4、首先研究PbO2经甲酸还原—沉淀后转化为PbSO4的过程。PbO2被甲酸溶液完全还原后,向该溶液中加入H2SO4溶液,可得到纯的PbSO4颗粒。反应后的溶液中含有未反应的甲酸,可以在补充甲酸后继续用来还原PbO2。通过该方法处理废旧正极铅膏可得到直径在1 μm左右、长度在2-6 μm的棒状PbSO4,采用(NH4)2CO3脱硫可转化为PbCO3。450℃时的煅烧产物为带褶皱的球形的α-PbO和Pb3O4的混合物。该球形氧化铅和棒状PbSO4作为为铅酸电池正极材料使用时,在100mA·g-1的放电电流密度下,经过50次完全充放电循环后放电容量分别为85.4和107.1 mAh·g-1,分别比工厂球磨铅粉提高了8%和35%。
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