【摘 要】
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国内油品标准的升级带动了烷基化油的需求,但随着国家环保政策的日益完善,对于烷基化工艺的绿色、安全、低能耗运行提出了更高的要求。目前工业上主要应用的传统液体酸工艺存
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国内油品标准的升级带动了烷基化油的需求,但随着国家环保政策的日益完善,对于烷基化工艺的绿色、安全、低能耗运行提出了更高的要求。目前工业上主要应用的传统液体酸工艺存在着污染环境、腐蚀设备等缺陷,因此开发绿色高效、环境友好的固体酸催化剂是解决以上实际问题的主要途径。由于分子筛具有多样的孔道结构、可调的酸性和良好的水热稳定性,且无腐蚀性、环境危害小,有望替代液体酸催化剂。本论文针对现有分子筛催化剂存在的失活快、寿命短的问题,采用金属阳离子改性X型分子筛,改变其物性以降低积碳对目标产物选择性的影响,延长分子筛催化剂的使用寿命,为研发出新型高效的X型分子筛烷基化工业催化剂提供科学依据和经验。本研究选用NaX分子筛为原材料,通过改变稀土La的交换和焙烧次数以调节稀土的引入量,制备出一系列稀土改性的X型分子筛催化剂。对比不同的稀土改性X型分子筛催化剂的结构和酸性变化,发现随着La3+交换次数的增加,分子筛的Br?nsted酸中心增多,Lewis酸中心减少,但是当稀土引入过多时,总酸密度反而会下降。结合5种稀土改性的分子筛催化剂的烷基化性能,发现催化剂2LaC+3LaC的目标C8产物初始收率最高,为66.71%,丁烯的初始转化率为89.94%,表明了催化剂上强Br?nsted酸的含量是影响烷基化性能的一个重要因素。为了进一步延长稀土改性分子筛催化剂的寿命,结合固体酸催化烷基化反应机理,提出了催化剂活性位点处丁烯的浓度会影响烷基化与低聚反应的比例,故向稀土(La和Ce)改性的X型分子筛中引入铜离子制备了双金属改性催化剂。结果表明,双金属(RE和Cu)改性的分子筛催化剂有更长的使用寿命,显著提高了烷基化目标产物C8的选择性,并且CuLaX的使用寿命最长,可达到15 h。结合催化剂的表征以及铜价态对催化性能的影响,发现引入铜离子的优势体现在两个方面:一是铜离子的引入提高了强Br?nsted酸中心的浓度,加快了反应中氢负离子的转移速率,减少了副反应的发生;二是Cu+可以与酸性位点竞争吸附丁烯,以降低活性位点处的丁烯浓度,抑制低聚等副反应的进行,延长催化剂的寿命。
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