含二聚体类单体的新型侧链手性液晶弹性体的合成与性能研究

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液晶弹性体是一类经交联后的液晶聚合物形成的橡胶状材料。它将液晶独特的动态取向特性与橡胶的优良的拉伸性结合起来,赋予其优良的光学,热力学和机械特性。而具有手性的液晶弹性体由于其特殊的聚合物网络结构,可以带来特殊的物理性能,如铁电性、压电性、圆二色性和非线性光学性能等。对弹性体施加外部力场会呈现传统小分子物质和各向同性聚合物网络中不存在的特殊的电动机械和光学机械性能。尤其是可以作为压电液晶的理想物质,手性液晶弹性体可以有效地克服小分子材料因流动而干扰压电性出现的弱点,所以是目前液晶高分子研究领域的前沿之一。对液晶弹性体的分子设计、结构与性能的研究及其在高科技领域应用的开发是目前液晶弹性体研究的两大方向。本文在前人研究的基础上,对液晶弹性体的化学结构与合成手段进行了新的探索,制备出了九种具有优良液晶性能的手性和非手性二聚体类新型单体,三种不同链长度的液晶弹性体及由其聚合得到的五个系列的手性液晶弹性体。为设计和合成具有特殊性能的液晶弹性体提供了新的思路和一定的理论依据,同时也为研究手性液晶弹性体的应用提供了更多选择。设计合成了九种新型手性和非手性二聚体类型的液晶单体。单体按照聚合端介晶基团的类型可以划分为烯丙氧基苯甲酸苯酚酯类(M1-1~M1-3),烯丙氧基苯甲酸联苯酚酯类(M2-1~M2-3)和十一烯联苯酚酯类(M3-1~M3-3)三大类。其中的手性单体首次引入了(S)-2-辛醇作为手性中心,取得了很好的手性液晶相性能;而非手性单体的端基全部为氰基,极大地扩展了单体的液晶区间。设计合成了三种对称双烯类液晶交联剂(CL1-CL3)。这三种结构对称的液晶交联剂分别在苯环和酯基数量上依次递增,罕见地观察到了逐渐增大的手性旋转趋势及呈现到的手性液晶相。对这一现象进行了计算机模拟分析与解释。通过对其中液晶性良好,温度区间相近的手性非手性单体和交联剂的共聚合,分别得到五个系列的聚硅氧烷类侧链手性液晶弹性体(E1~E5)。这五个系列的弹性体都是由液晶温度区间相近的一种手性单体,一种非手性单体和一种液晶交联剂共聚而成,目的在于获得更好的液晶性能。本文采用FT-IR、1HNMR、DSC、TGA、旋光仪、POM,X-射线和三维红外(3D FT-IR)等分析技术对所合成的液晶单体、交联剂、液晶弹性体的结构与性能进行了研究,利用化学计算软件Material Studio 6.0对单体和交联剂的理论分子长度进行了计算,采用聚合物溶胀测试法对弹性体的有效交联密度进行了测试,交联密度体现了弹性体的交联质量。实验与测试结果表明:1.所有九种二聚体型液晶单体均为互变液晶化合物。非手性液晶单体在升降温中基本呈现近晶A相、近晶C相和向列相的各种织构;而手性液晶则呈现出近晶相、手性近晶相和胆甾相的各种手性织构。三类液晶单体由于结构的差异而呈现液晶区间的差异。其降温过程中的液晶相变化基本与升温过程的保持对称。2.三种液晶交联剂均为互变液晶化合物,随着苯环和酯基的增加,出现了一定的旋光性,并观察到了手性近晶C相和胆甾相。这是由于苯环和酯基的增加使其在分子构造上易于发生扭曲旋转,而过长的分子长度使其更倾向于形成手性近晶C相。3.所有五个系列的手性液晶弹性体均呈现了丰富的手性液晶相织构,如手性近晶C相和胆甾相,且均具有较宽的液晶相区间和较高的热稳定性。研究了液晶单体和交联剂的分子组成与液晶弹性体的结构和性能的关系,进一步讨论了液晶弹性体组成的分布情况和交联剂的含量对液晶弹性体的性能的影响。
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