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近年来,配位氢化物因比储氢合金具有更低的形成能和更高的储氢量而备受关注。配位氢化物按组成的不同分为过渡金属配位氢化物和轻质配位氢化物。过渡金属配位氢化物因一般以混合物形式被合成出来,关于其性质的实验研究报道很少。过渡金属配位氢化物K2ZnH4实验上给出了两种不同的结晶结构,我们采用第一性原理计算的方法首先对两种不同的结构稳定性进行了判定,然后对K2ZnH4的结构、电子、热力学性质进行了分析。轻质配位氢化物虽然具有更高的储氢含量,但其放氢反应温度高、放氢速率缓慢、可逆吸氢性能差。目前,关于轻质配位氢化物的放氢机制及添加剂促进轻质配位氢化物放氢的机制研究尚不明确。我们通过向NaAlH4中引入A1H3缺陷的方法,阐明了轻质配位氢化物NaAlH4脱氢反应起始阶段的反应机制。然后,我们研究了Fe<sub>2O3团簇和钛原子修饰的石墨烯片对轻质配位氢化物LiBH4的结构、电子性质及放氢性能的影响。1、我们通过计算研究发现实验上合成出来的过渡金属配位储氢材料K2ZnH4的稳定晶型为正交结构,而不是四方结构。我们计算的正交结构的K2ZnH4的结构参数与实验值相吻合。K2ZnH4的态密度和能带结构分析得出其能带带隙值为4.01 eV,证实了K2ZnH4的绝缘体特性。K2ZnH4中的Zn原子与H原子间存在着很强的共价键作用,Zn-H键强度大,不容易断裂。K2ZnH4在室温条件下是稳定存在的,其放氢反应通过两步反应完成,我们计算得出第一步反应温度为524 K,反应焓为49.16 kJ/mol,第二步反应温度为505 K,反应焓为62.52 kJ/mol。2、研究轻质配位储氢材料NaAlH4的AlH3缺陷诱导放氢机制发现,A1H3在NaAlH4 （001）面上比内部更容易生成。AlH3缺陷由NaAlH4 （001）面的亚表面迁移到表面的过程是一放热反应,但需要跨越一能量为0.33eV的能垒。在本文中我们发现了AlH52-基团和AlH63-基团,分析并提出了A1H52-基团和AlH63-基团的形成机制。300 K条件下AlH63-基团不会发生分解；而当温度升高到400 K时A1H63-基团发生分解。在NaAlH4内部游离的H-并不会相互结合成H2分子,而是配位到临近的Na+周围。3、我们研究了将Fe<sub>2O3团簇放置在LiBH4（001）表面后,Fe<sub>2O3团簇对LiBH4 （001）面结构、电子、及脱氢性质的影响。Fe<sub>2O3团簇吸附到LiBH4（001）面上的结构是热力学稳定的。Li-O键的生成证实了Li-Fe二元氧化物的存在。升高温度使得Fe<sub>2O3团簇掺杂的LiBH4（001）面结构变得松散和无序化,但是Li-Fe二元氧化物并不会发生分解。Fe<sub>2O3团簇的掺杂可以活化LiBH4 （001）表面,降低B-H键断裂所需要的能量,进而提高LiBH4的脱氢动力学。此外,Fe<sub>2O3团簇的掺杂还有利于H2分子在LiBH4 （001）表面上的生成及解离。4、热力学和动力学研究结果得出LiBH4团簇在含钛原子的石墨烯片上的稳定吸附结构为γ-LiBH4@C31Ti。在γ-LiBH4@C31Ti中,Li原子与H原子之间的配位数目由三变为二。LiBH4团簇的电量转移到含钛原子的石墨烯片上,且Ti原子的d轨道对LiBH4内部的轨道杂化影响大。受钛原子修饰的石墨烯片的限制性影响,LiBH4第一步脱氢反应路径发生改变,改变后的脱氢反应具有更低的反应焓值。受含钛原子的石墨烯片的影响,LiBH4中B-H键强度降低,使得LiBH4团簇的放氢反应动力学增强。