中温、无水质子导电的SPEEK/氧化硅/IL复合膜的制备及其表征

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燃料电池由于其清洁、高效、能量密度高等优点而成为解决能源与环境问题的热点之一。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是燃料电池的一种,它的核心是质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)。PEM起到阻隔电子导通质子和隔绝燃料及氧化剂的作用。目前最为广泛使用的是Nation系列的PEM,该膜材料的导电需要水的参与,因此工作温度小于80℃。当燃料电池在低温工作时催化剂的电化学活性低,且易发生中毒。提高工作温度不仅可以解决此类问题还有利于催化反应动力学,有利于提高燃料电池的整体效能。因此,研究中温、不加湿条件下导电的膜材料是PEMFC领域亟待解决的问题之一。  离子液体(Ionic Liquid,IL)由阴离子和阳离子构成,是一种可以在中温条件下传导质子的熔融盐。但液态的IL需要搭载才能应用于PEM。高聚物有着良好的热稳定性和一定的机械强度,可以作为载体。但这种复合膜有IL渗漏的问题。因此有必要引入能增加离子液体保留的固体氧化物,如氧化硅。  本文使用正硅酸乙酯(TEOS)、高聚物磺化聚醚醚酮(SPEEK)与离子液体N,N-二乙基-甲基三氟甲基磺酸盐([dema][OTf])制备复合膜。研究了复合膜的结构、热稳定性、机械性能、离子液体流失及其溶胀等性能,并研究了在中温、不加湿条件下,复合膜电导率,其主要结果如下:  1)通过溶胶-凝胶技术使用不同磺化度的SPEEK与TEOS以及[dema][OTf]离子液体成功制备了SP/SiOx/OTf复合膜,为了与之对比制备了SP/OTf复合膜。所制备复合膜厚度在0.2~0.4mm之间;  2)红外光谱结果表明,SPEEK与IL间存在分子间作用力,网状氧化硅的引入,由于硅羟基与IL以及SPEEK存在相互作用,使分子间作用力加强,复合膜展现出良好的化学稳定性;  3) TG结果表明,SP/OTf复合膜在250℃以内有良好的热稳定性,而硅氧烷的加入使SP/SiOx/OTf复合膜中磺酸基团的热稳定性进一步提高;  4)离子液体流失结果表明,SP/OTf复合膜中,随着SPEEK磺化度的提高可以减少IL的流失但会增加复合膜的溶胀,而氧化硅的加入不仅能进一步减少SP/SiOx/OTf复合膜中IL的流失,还可以解决复合膜过分溶胀的问题;  5)动态热力学分析结果表明,氧化硅的引入使SP/SiOx复合膜变得柔软,离子液体加入后SP/SiOx/OTf复合膜刚性进一步减小,展现出柔韧、不易碎的特点;  6)电导率测试结果表明,SPEEK的磺化度与电导率变化呈正相关;氧化硅的含量对电导率影响不大;温度对电导率有着较大影响,且与电导率变化呈正相关性;  7)活化能的测试结果,推测采用跳跃机制进行质子传导。在220℃、不加湿条件下,SP-66/SiOx/OTf-50复合膜电导率达2.0×10-2 S/cm,有良好的电导率,有望用于中温、不加湿质子交换膜燃料电池。
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