铋基微纳米结构的构建及其可见光催化降解新兴环境有机污染物研究

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有机化合物残留于水环境中会引发污染问题,对人和水生生物带来严重危害。在众多环境有机污染物中,较具代表性的是酚类有机物,不但是因为它们的广泛应用,而且还对生命体存在内分泌干扰的作用。本论文通过控制条件,合成了两种新型微纳米结构的铋基可见光催化剂,在可见光激发光条件下,对水体中的对羟基苯酚(4PP)和对羟基苯甲酸丙酯(PPB)的光催化降解及其反应机理进行萃取研究。同时,还根据实验结果,基于电催化作用提出了一个反应机理模型,对大家熟知的光催化机理进行解释说明。论文主要内容和结论如下:  1)运用低温油浴-煅烧法,制备了β-Bi2O3纳米花并用于降解4PP,并系统地研究了β-Bi2O3纳米花的形貌、结构、形蒯机理、光学性能及其对4PP的光催化降解机理。结果表明,β-Bi2O3纳米花的形成符合“原位还原-氧化”机理。铋(Ⅲ)离子与L-天冬酰胺首先形成三维花状配合物,然后配合物在煅烧过程中被氧气“原位氧化”生成β-Bi2O3纳米花。根据Langmuir-Hinshelwood模型,β-Bi2O3纳米花可见光催化降解4PP的反应符合赝一级反应动力学,其反应速率比前期合成的β-Bi2O3微球和商用氧化铋分别高3.4倍和21.4倍。活性氧化物种研究结果显示,4PP光催化降解反应过程中超氧自由基和光生空穴起主要氧化作用。液质联用测试结果表明,中间产物主要为3-甲基戊酸、4-异丙烯基苯酚和3-苯丙酸。可见光照射60min后,其TOC降解率为93.2%,去除率与4PP浓度下降百分率基本一致,表明β-Bi2O3纳米花催化剂能够有效地矿化4PP,并可有效抑制二次污染物的产生。  2)采用水热法,通过调控体系的pH值制备了三维(3D)花状Bi4O5I2/Bi5O7I异质结可见光催化剂,提高了光催化剂光能利用率和光生载流子的分离率,并用于降解对羟基苯甲酸丙酯(PPB)。结果表明,与典型的碘氧铋光催化剂相比,3D花状Bi4O5I2/Bi5O7I异质结具有更好的光吸收性能、更正的价带电势,并能产生更高能量的光生电子。根据Langmuir-Hinshelwood模型,花状Bi4O5I2/Bi5O7I异质结可见光催化降解PPB的反应符合赝一级反应动力学,形成异质结后的样品的反应速率分别是BiOI、Bi4O5I2和Bi5O7I的32、4和33倍。活性氧化物种检测结果显示,在光催化降解PPB的反应中,超氧自由基和光生空穴起主要氧化作用。另外,该催化剂能够在光催化过程中稳定存在并能够反复使用,这使其在环境净化中显示出极高的潜在应用价值。  3)在归纳总结前人报导的光催化机理模型和第二、三章研究结果的基础上,提出了一个光诱导半导体电催化模型,可基于电化学催化氧化的视角,直观、深入地去认识光催化降解污染物的反应过程。其中,结合光催化和电化学理论,运用循环伏安法测定了双酚A、苯酚、尼泊金丙酯和尼泊金甲酯等四种有机污染物的氧化还原电位,采用肖特基方法得到所制备三种纳米半导体材料的带宽,并通过进行光催化实验来验证所提出模型的正确性。实验结果表明,在四种污染物当中,尼泊金甲酯有最高的氧化还原电位,具有最高带隙能的Bi4O5Br2对其具有最好的光催化降解效果;BiOI则因具有窄带宽,其对尼泊金甲酯不具有光催化降解效果;双酚A具有最低氧化还原电位,能被所制备的三种半导体材料完全降解。这证明了催化剂带宽的大小决定了其能否有效降解目标有机污染物,尤其是对于具有高氧化还原电位的污染物。根据该模型,可以实现定向制备与目标污染物氧化还原电位相匹配的半导体光催化剂,并可高效光催化降解或者部分氧化目标有机物的目标,这为进一步认识光催化本质提供了一个新视角。  本论文成功地实现了在低温的条件下大规模合成花状β-Bi2O3以及通过调节体系pH值来合成Bi4O5I2/Bi5O7I异质结,并提出了一个从电化学角度去认识光催化机理的实验模型,这为制备高效光催化剂提供新的思路。同时,论文也在实验方法上为研究新兴有机污染物的降解机理进行了有益的探索,特别是通过添加捕获剂检测活性物种,运用气质联用方法鉴定光催化降解过程的中间产物,并进而合理推断目标污染物的降解机理。
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