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可持续发展是指既满足当代人的需求,又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展称为可持续发展。贵重金属催化剂的应用也要可持续发展,也就说:既要达到催化的效率,又够回收利用。将催化剂进行负载,使之可以回收利用,无疑是一个伟大的策略。
目前已经广泛用于催化领域的载体,包括无机和有机化合物。无机载体主要有碳、金属氧化物、硅胶和分子晒等。相对于无机化合物,有机载体具有种类多,易于改性等优点,但他们的稳定性不如无机载体。有机载体包括可溶的与不溶的两种。不溶的有机载体和无机载体均属于非均相催化剂。甲壳素是自然界中广泛存在的天然高分子聚合物,壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,由于壳聚糖不溶于常见的溶剂,并且含有氨基和羟基,对金属具有强的配位能力,因此成为理想的非均相催化剂载体。
Sonogashira反应一般是指芳基卤化物和含有保护基的端炔在催化剂作用下生成芳基末端炔化合物的反应,并且得到的比较高的产率,已经成为合成碳-碳化合物的重要方法。第一章的后半部分简要介绍了Sonogashira偶联反应的机理,归纳了目前对Sonogashira偶联反应改进的主要方向,并对没有碘化亚铜参与的Sonogashira偶联反应进行了重点介绍。
本文通过壳聚糖负载氯化钯的方法制备催化剂,对其进行表征,并通过催化反应研究产率、催化次数和钯在壳聚糖上的含量三者之间的关系。随着催化次数的增加,产率和钯含量都下降,但是下降的趋势并不相同,从趋势图上可以看出,催化剂使用次数超过5次时,产率下降了70%,而钯含量仅只下降7%,因此钯含量下降对催化剂催化效率有影响,是充分不必要条件。通过观察回收后的壳聚糖形状,发现颗粒变大,因此产率下降很可能是由于壳聚糖分散度下降,使得活性中间体的比表面积减少,影响催化活性。
将合成的壳聚糖钯配合物催化合成4-乙炔基苯氰,考察了原料配比、溶剂和缚酸剂的种类、反应温度、催化剂用量、气体保护和反应时间等因素对产率的影响。试验结果表明:对溴苯氰10mmol,2-甲基-3丁炔-2-醇12mmol,三乙胺15mmol,催化剂0.1g,三苯膦0.1g,在DMF溶液,氢气和氮气保护80℃温度下反应1.5h,产率可达93%。
在没有使用共催化剂碘化亚铜情况下合成4-乙炔基硝基苯,最优的反应条件:使用DMF作为溶剂,用K2CO3作为碱,催化效果比用三乙胺好。通过考察了各种因素对产率的影响,得出合成4-乙炔基硝基苯的最佳条件为:对溴硝基苯10mmol,2-甲基-3-丁炔-2-醇为20mmol,催化剂用量为0.2g,三苯膦0.2g,DMF为20ml,K2CO3为15mmol,氮气和氢气保护,100℃下反应7h,产率可以达到93%。但催化剂使用超过四次产率就下降到70%,可能因为K2CO3弱碱性致使壳聚糖降解,壳聚糖对活性中间体的配位作用降低,导致活性中间体流失,影响催化剂使用次数。利用上述最佳反应条件催化芳基末端炔衍生物,这个条件催化含有吸电子基团的对溴苯系物具有较高的产率。最后对无铜的反应机理进行了分析。