具有高效氢溢流效应的钼钨复合氧化物催化剂的制备及其催化加氢应用的研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:mllx03
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
氢能作为重要的二次能源,因能量密度高、清洁无污染等特性受到越来越多的关注,同时在主要工业国家开始了商业化进程。然而氢在常温常压下安全高效的储存和运输正在成为制约氢能经济发展的主要瓶颈问题之一。有机液体储氢技术具有安全性高、循环性能好、常温常压储运方便等优点,具有良好的规模化应用前景。有机液体储氢材料的催化加氢过程需要大量催化剂。传统加氢方法使用的Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属催化剂因价格高昂无法大规模使用。因此开发廉价高效的替代型催化剂成为研究热点。其中,以MoO3和WO3为代表的一类过渡金属氧化物因具有氢溢流效应而被应用于烯烃类小分子催化加氢反应研究。但是,对这两种氧化物及其复合氧化物进行研究并应用在有机液体储氢催化加氢领域却未见文献报道。针对以上情况,本文选取钼钨氧化物作为研究对象,从催化剂的合成、形貌结构控制和催化加氢性能等方面展开研究,探讨催化加氢机理的同时寻求催化性能提升的途径。主要研究工作及结果如下:(1)纳米层状MoO3和纳米棒状WO3的水热法合成、结构表征及催化活性评价。实验条件下合成的MoO3具有正交相的片层状结构,而WO3具有单斜相的棒状结构。同时制备了一批负载0.1 wt%的Ru和Pd的催化剂。催化活性评价选取了环己烯加氢实验,实验条件均在150℃、3 MPa氢气压力下反应6个小时。结果发现,未负载贵金属的MoO3和WO3的第一次催化和第二次循环催化转化率分别为18.1%/26.4%和18.3%/38.6%。通过对两次循环前后催化剂的XRD、XPS、Raman等测试分析后发现,催化活性的提升是因为催化剂在催化加氢反应过程中产生氢溢流现象,分别形成了HxMoO3和Hx WO3,这是MoO3和WO3催化剂在加氢反应中具有催化活性的重要原因。相较而言,负载微量贵金属后,0.1 wt%Ru/MoO3和0.1 wt%Pd/MoO3的催化转化率分别为61.5%和70%;而0.1 wt%Ru/WO3和0.1 wt%Pd/WO3的催化转化率分别为94.1%和97%。结果表明,WO3催化活性优于MoO3。(2)纳米棒状钼钨复合氧化物的水热合成、结构表征及对环己烯的催化加氢活性评价。利用水热法制备了结构有序的单相纳米棒状钼钨复合氧化物,通过改变水热实验条件如溶液pH值和煅烧温度等,对其形貌实现可控调节,材料比表面积最高可达188 m2/g。以钼钨复合氧化物(Mo0.6W0.4O3)为例对环己烯进行催化加氢实验测试催化活性。结果显示在150℃、3 MPa下反应3小时环己烯转化率即达到100%,对比发现催化加氢性能与商业Ru/Al2O3催化剂相当,且大幅超过单一MoO3和WO3催化剂。对Mo0.6W0.4O3在加氢前后进行XPS、TPD、XRD等测试,分析表明在催化加氢反应过程中,由于形成了HxMo0.6W0.4O3而导致其具有优秀的催化加氢活性。此外,催化加氢速率随着循环加氢次数的增多而加快,表明Mo0.6W0.4O3具有优秀的循环加氢性能。(3)利用液相还原法在钼钨复合氧化物Mo0.6W0.4O3上负载微量贵金属制备0.1 wt%Ru/Mo0.6W0.4O3和0.1 wt%Pd/Mo0.6W0.4O3,并验证其对苯乙烯的选择性加氢性能。高分辨透射电子显微镜显示Ru的纳米颗粒尺寸在89 nm之间,通过傅立叶变换计算得出Ru纳米颗粒的晶面间距是0.235 nm,沿(100)晶面方向成长良好;Pd的纳米颗粒尺寸在10 nm范围,通过傅立叶变换计算得出Pd纳米颗粒的晶面间距是0.226 nm,沿(111)晶面方向成长良好。将所制备的催化剂对苯乙烯进行选择性催化加氢实验。结果表明,在150℃、3 MPa下反应7小时Mo0.6W0.4O3对苯乙烯完成了100%的选择性催化加氢,而负载Ru和Pd后苯乙烯实现100%转化所需的时间分别缩短至120 min和90 min。本文以0.1 wt%Pd/Mo0.6W0.4O3为例对加氢前后样品进行测试表征,分析表明在催化加氢反应过程中,由于形成了H浓度更高的HxMo0.6W0.4O3,使Mo和W从+6价部分被还原为+5价和+4价,Mo0.6W0.4O3的催化加氢活性得到提升,从而表现出更加优秀的催化加氢活性和选择性。(4)Mo0.6W0.4O3催化剂应用于有机液体储氢材料的催化加氢过程,对典型的储氢分子N-乙基咔唑和N-丙基咔唑进行催化加氢实验,探索其在有机液体储氢材料催化领域中的潜在价值。结果显示在170℃、8 MPa下反应11 h原料N-乙基咔唑已转化40.5%,证实Mo0.6W0.4O3催化剂表现出了一定的催化加氢活性。为提高加氢反应速率,本文以0.1 wt%Pd/Mo0.6W0.4O3为例进行深入研究,结果显示原料在相同条件下反应7 h被完全转化。接着在150180℃进行了温度梯度的实验研究,结果表明随着加氢温度的升高,催化剂的加氢速率增快,产物的收率越多。并且在五次加氢循环后,催化加氢的效率越来越大。通过计算得到0.1 wt%Pd/Mo0.6W0.4O3对N-乙基咔唑的加氢表观活化能为30.4 kJ/mol。在相同加氢条件下N-丙基咔唑反应5 h被完全转化,加氢表观活化能为53.5 kJ/mol。以上计算的活化能均低于文献报道贵金属Ru催化剂,因此Mo0.6W0.4O3催化剂有望替代贵金属催化剂在工业生产中进行深入研究和开发。
其他文献
新中国成立以来,随着社会发展进步和时代变迁,巴尔虎蒙古族传统婚俗经历了较为剧烈的变迁以及回归传统的历程。特别是近年来,具备现代气息的社会主流文化急剧扩张,对很多地区
当前社会不断发展,图书资料管理工作的开展也应该与时俱进地进行提升,进而更好地满足社会对于图书信息资源方面不断增长和变化的需求。现阶段,图书资料管理人员自身工作开展
《通用技术》课程实施水准有限,应着眼于提升通用技术专业教师必备的综合素质,从新课程的实际问题入手,以课题为抓手,开展通用技术学科教学、课题研究;加强教师之间的交流合
随着CT技术的发展、健康查体的普及,发现孤立性肺结节越来越多,而许多孤立性肺结节是原发性肺癌的早期表现,因此明确诊断尤为重要,临床上以影像学诊断作为孤立性肺结节定性诊断的主要依据,简便易行、辐射暴露低、花费少、准确率高的影像检查方法是未来孤立性肺结节诊断的主要发展前景。
部门的经济发展受部门自身的最终需求拉动,也受其它部门的最终需求影响。最终需求拉动效应的结构性变动体现了这一时期该部门在国民经济系统中发展的竞争力强弱。为测定各部
智能制造是当前传统制造企业产业升级的必由之路,在智能制造系统的组成中,MES系统及其构成部分是实现智能制造的一个关键环节,在制造业信息化过程中起着协调和传递企业生产计
互联网对人类社会的触及与黏附伴随着其快速渗透与深度介入亟需给予不断更新的体认和剖析。媒介接触的门槛越低,网络媒体的影响力越大,开展媒介教育的要求就越发显得迫切。作
为了满足激光光斑质量高、扫描快速的目的,采用数字微镜阵列和误差扩散法对单平顶和多平顶的光束整形原理仿真,利用680nm激光建立了实验系统,并进行了光束整形验证。采用光束
对航空电子客票纠纷及其民事责任进行研究,不仅是实践中解决问题的需要,也是航空法学研究的重要组成部分。航空电子客票纠纷有其自身的特殊性:纠纷类型呈现多元化趋势,纠纷数