稀土和碱金属化合物在催化C--N和C--C键形成中的应用

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开发合成N-芳基取代和N-烷基取代的噁唑烷酮的方法,以及研究简单易得且稳定性好的催化剂实现炔烃与碳化二亚胺的加成反应是亟待解决的问题。本文研究了简单易得的金属化合物催化高原子经济性反应的性能,主要包括以下两个部分:1)稀土金属硅胺基化合物催化胺、环氧烷和碳酸酯三组分反应,生成噁唑烷酮;2)碱金属盐催化末端炔烃与碳化二亚胺反应,生成脒。主要结果如下:
  1.本文考察了简单易得的稀土金属硅胺基化合物催化胺、环氧烷和碳酸酯三组分反应,制备噁唑烷酮的性能。通过对反应条件的优化,最终实现了以2mol%的La(μ-Cl)Li[(Me3Si)2N]3(THF)3为催化剂,80℃,无溶剂条件下反应12小时,以13-97%的收率合成了47个噁唑烷酮。该体系的底物普适性较好,不管是芳香族,还是脂肪族胺类底物,与单取代的环氧烷都具有较高的反应活性。而对于反应活性较差的1,2-双取代环氧烷,增加催化剂的用量也能得到可观的收率。我们对该反应的历程进行了研究,提出两种可能以β-氨基醇和酰胺为中间体的反应机理。与文献结果相比,该反应体系采用简单易得的原料进行三组分“一锅煮”反应,解决了以往催化体系中胺类底物普适性较差的问题,无溶剂的反应条件更是增加了绿色合成的优越性。
  2.本文研究了以碱金属盐为催化剂,催化末端炔烃与碳化二亚胺反应生成脒类化合物的性能。通过筛选不同的碱和反应溶剂,优化反应时间和反应温度等条件,最终确定最优条件为:以2mol%的碳酸铯为催化剂,二甲亚砜(DMSO)为反应溶剂,60℃,反应6小时。在最优条件下,不管是带吸电子还是给电子基取代的苯乙炔类底物,以及杂环炔类底物,都能以87-95%的分离收率转化为相应的脒。与文献结果相比,该反应体系的催化剂廉价易得,稳定性好,反应温度相对较温和,操作简便,避免使用了以往催化体系中合成复杂且对空气极其敏感的催化剂。
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