开发具有光、电、离子、磁、热、机械和化学反应性能的功能分子和超分子材料的研究已成了当今合成有机化学和物理有机化学领域的热点。与卟啉和酞菁类似,四氮杂卟啉由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π电子体系以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能,而在许多领域日益受到人们的重视。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于其卓越的给电子性能和π-π聚集性能,在光电有机材料的研究中发挥了极其重要的作用。目前,对四硫富瓦烯及其衍生物的研究主要集中在其结晶态和薄膜导电材料的制备和分子传感器、分子开关、非线性响应和场效应半导体或纳米科学,尤其是集中在分子电子学领域。如果将强的电子给体TTF结构单元嫁接到四氮杂卟啉单元上可以合成出非常有意义的给体-四氮杂卟啉二素体系。该体系有望具有从TTF向四氮杂卟啉核的电子转移等多种特异功能,但目前此类化合物还报道的很少。我们工作组曾报道合成了第一种新型的四个TTF单元上连有给电子的烷硫基并四氮杂卟啉化合物,但由于这些目标分子在纯化时会生成TTF阳离子自由基,使得进一步研究它们的光物理和电化学性质受到限制。为了降低TTF单元的给电子能力,我们采取了在TTF的6,7位引入适当的吸电子取代基,减少分子中并合TTF单元的数目等手段合成了七种新的匀称的连有烷氧羰基的TTF并四氮杂卟啉和三种不匀称的连有亲水基团的单TTF并四氮杂卟啉。正如我们所期望的,目标化合物在纯化时十分稳定,因此较好地研究了它们的光物理和电化学性质。1、在醇溶剂(戊醇、十二醇、十八醇)和相应的金属盐(Zn(OAc)2·2H2O, Cu(OAc)2·2H2O和NiCl2)存在下,将前躯体2,3-二戊氧羰基-6,7-二氰基四硫富瓦烯环四聚化成功地合成了外围连有吸电子基团的七种新型的TTF并四氮杂卟啉衍生物。通过1H NMR,13C NMR, FT-IR, UV-vis, MALDI-TOF质谱和元素分析对上述分子结构进行了表征。由于连有强的吸电子基团降低了TTF单元形成阳离子自由基的能力,所以目标化合物在空气和溶剂中都很稳定,进一步的纯化和物性研究得以顺利进行。循环伏安图(CV)显示目标化合物在-2000 mV- +2200 mV区域内有一个还原波和三个氧化波,它们分别归属为Pz-2/Pz-3 (Ⅰ), TTF+·/TTF (Ⅱ), TTF+2/TTF+·(Ⅲ)和Pz-1/PZ-2(Ⅳ)。电子吸收光谱表明,目标化合物在Q带和B带都显示了四氮杂卟啉衍生物的特征吸收峰。峰的位置与四氮杂卟啉核中心金属离子有关,而与柔性链的长短无关。在加入强氧化剂2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4TCNQ)舌,通过紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和电子自旋共振光谱(ESR)测定,征实形成了F4TCNQ/TTF电荷转移络合物。在外围连有长链烷氧羰基(十二烷基和十八烷基)的TTF并四氮杂卟啉衍生物加入凝胶因子((1R,2R)-反式-双(十二酰基氨基)-环己烷)得到了含有目标化合物的二元组分凝胶,扫描电镜(SEM)结果显示该凝胶的形貌是薄片的平均厚度为5μm的三维海绵状结构。研究了目标化合物在固态和液态的自组装以及通过一定方法制得的部分化合物的膜,并通过AFM研究了膜的形貌。这种新颖的化合物有望成为新一代分子导线的高级材料。最后,通过SAOP/TZP方法计算了四种模型化合物[TTF-Pzs-M] (M= Mg, Zn, Cu和Ni)的前线轨道能级图,并拟合得到它们在气相和氯仿溶液中的吸收光谱图,与实验测得的吸收光谱吻合的很好。2、利用高度稀释技术,通过4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮和4,5-二(2,5,8,11-甲氧基四甘醇-13-硫基)-1,3-二硫-2-硫酮的交叉偶联反应合成了关键前躯体二氰基四硫富瓦烯衍生物。再利用镁盐做模板和过量的2,3-二硫甲基马来二腈环四聚化得到了不匀称的镁四氮杂卟啉。避光下用醋酸处理很容易得到无金属的四氮杂卟啉,再用醋酸锌反应可以被转化为锌四氮杂卟啉。这些化合物通过1H NMR,13C NMR, FT-IR, UV-vis, MALDI-TOF质谱和元素分析充分地表征了其结构。目标化合物易溶于普通有机溶剂,如三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、四氢呋哺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。通过电化学手段、UV-Vis和ESR结果表明所有的目标化合物都有很好的电子给体性能,可以和7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)和F4TCNQ形成电子转移络合物。另外,还通过UV-Vis手段研究了前躯体化合物和目标化合物与金属离子Ag+、pb2+的络合行为。