本文对高放废物中毒性大、半衰期长的超铀元素钚（Pu）在特定地质环境下的化学行为进行了较为系统的研究。内容包括Pu在北山预选处置场地下水中的溶解度测定,Pu（Ⅴ）与地下水辐解产物H₂O₂、深部花岗岩的还原反应动力学,Pu（Ⅳ）的无定形水解产物Pu（OH）₄（am）与地下水中HCO₃^-、CO₃^2-的配合反应,Pu的胶体行为以及Pu在废物容器材料主要组分铁及其腐蚀产物、北山预选处置场围岩上的吸附行为等。 Pu在北山（BS03井）地下水中的溶解度测定结果表明:溶解平衡后Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,但伴随有三价、五价存在,控制溶解度的固相为无定形的氢氧化钚沉淀物,即Pu（OH）₄（am）,溶液pH值（7.07、7.93、8.90、9.91）变化对Pu的溶解度影响不明显。同时以NaNO₂为Pu（Ⅳ）的价态稳定剂,测定了Pu（Ⅳ）的溶解度,结果表明溶解平衡后Pu的价态为四价,可能存在的形态为Pu（OH）₄、Pu（OH）₅^-及Pu（Ⅳ）与CO₃^2-离子的系列配合物,溶液pH值（6.98、7.95、8.78、9.92）变化对Pu（Ⅳ）在BS03井地下水中的溶解度影响不明显,控制溶解度的固相仍然为Pu（OH）₄（am）。地球化学模式EQ3/6（Version 7.2a）计算结果表明:当地下水的氧化还原电位在-0.35V≤Eh<0.6V之间时,Pu在BS03井地下水中存在的价态主要为四价,存在形态为Pu（OH）₅^-,这与实验结果基本吻合。 通过对Pu（Ⅴ）与H₂O₂、北山深部花岗岩的还原反应研究,分别获得Pu（Ⅴ）与H₂O₂及北山深部花岗岩的还原反应动力学表达式为: -dc(Pu（Ⅴ）/dt=（3.93±1.93）×10^-9×c_{（Pu（Ⅴ））}×c_（H2O2）/c（（H⁺））① -dc(Pu（Ⅴ）/dt=（7.46±0.77）×10^-12×σ_granite×c₍（Pu（Ⅴ））/c（（H⁺））② 随着温度的升高,反应速率明显加快,根据Arrhenius规律,计算出了反应的活化能分别为E_a=84KJ/mol和29KJ/mol。地下水中Fe^2-、SO₄^2-、HCO₃^-、F^-等离子的存在,有利于Pu（Ⅴ）的还原;花岗岩样品的表面还原电荷数随着取样的深度增大而增大,且与花岗岩样品中亚铁类矿物有关,亚铁矿物的存在,将是影响高价核素在其中迁移的主要因素之一;随着体系中花岗岩浓度的增加和溶液pH值的增大,Pu（Ⅴ）的还原速