绿色酰化反应研究及优化

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芳烃及杂环化合物的Friedel-Crafts酰基化反应作为工业上制备芳酮的主要来源,一般使用的是均相催化剂如Lewis酸(如AlCl3、BF3和Fe Cl3等),或Bronsted酸(如H2SO4、HCl和HF等),但这些酸催化剂不仅消耗量大,难以分离和循环利用,而且会引发严重的设备腐蚀和环境污染问题,很难达到国家节能环保和工业催化的要求。因此,寻找一类高效稳定且环保的液相酰化反应路径迫在眉睫。研究表明,借助一些新型催化剂如Hβ分子筛、MCM-41分子筛和Lewis酸性离子液体等催化剂,并采用合理的反应过程,可使得传统的酰化过程表现环境友好,催化剂可循环利用和活性高等突出优势,而受到广大学者的关注。本文以2-甲基呋喃、呋喃与乙酸酐的液相酰化过程为实验对象,以间歇搅拌釜为反应器,采用BBD实验设计考察了不同条件因素对结果的影响,再利用响应面方法来探索最佳酰化条件。实验发现,Hβ分子筛尽管表现出较强的活性,但仍会发生快速失活。因此有必要对酰化过程中的失活Hβ采用索式抽提方法萃取出残留在其孔道内的物质,同时结合GC/MS、SEM、13C NMR、27Al NMR和TG/DTG等表征手段来探究失活原因。结果发现,酮类酰化产物强吸附在Hβ分子筛酸性位上,继续反应生成的大分子副产物会滞留在孔道中,导致了Hβ分子筛的积炭失活。本文对母本Hβ进行了酸浸渍和化学液相沉积改性研究,在固定床连续酰化实验装置中测试了母本和改性Hβ分子筛的催化性能,探究了Hβ分子筛结构、酸性与催化性能之间的联系,并提出了Hβ改性方向。根据Py-FTIR表征,证实了B酸性位是酰化反应的催化活性中心,适当提高B/L值,能够增加催化稳定性;NH3-TPD结果表明,当Hβ分子筛表面存在的强与弱酸数量比接近1:1左右的分布较为合理,这样可以巩固催化稳定性,且促进酰化过程。此外,我们开展了溶剂效应探究,推断出适当极性的1,2-二氯甲烷能够巩固Hβ分子筛催化活性和稳定性。针对弱活化的芳烃如甲苯的乙酰化过程,考虑到Hβ催化活性不高且失活严重,以MCM-41分子筛和Lewis酸性离子液体为催化剂进行了实验研究。结果表明,MCM-41的催化活性不高但表现出较强的催化稳定性;Lewis酸性的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[Bmim]Cl-AlCl3则展现出更好的催化活性和稳定性。因此,这也是本课题今后深入研究的方向。
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