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杂化材料是材料家族的重要一员,无机-高聚物杂化材料的合成及性能研究近年来引起了大家的广泛关注。本论文将可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、开环聚合（ROP）等聚合反应和高效偶联反应如链交换反应、叠氮-炔环加成反应等有机结合起来,对微纳米尺度二氧化硅粒子进行表面修饰,采用简便易行的方法合成二氧化硅粒子表面接枝均聚物、嵌段共聚物和V型聚合物的杂化材料。本研究发展了一种制备超纯嵌段共聚物的方法,提供了几种通过表面修饰合成结构精致杂化材料的新途径。主要内容如下:1)将自由基诱导的加成-断裂链转移反应成功应用于二氧化硅等无机载体的表面修饰,通过解接枝反应得到了超纯嵌段共聚物,同时实现了所回收固体链转移剂的循环利用。该方法所涉及的主要包括四类反应:（a）通过RAFT聚合及扩链反应合成结构精致的均聚物和嵌段共聚物;（b）通过偶联反应将链转移剂通过Z基团一侧负载到fumed silica等载体表面,得到Z-supported固体链转移剂如SiO2-BTPT;（c）以热引发剂、RAFT聚合物和固体链转移剂为原料,在60oC下进行自由基诱导链交换反应,将“活性”聚合物链段化学接枝到无机载体表面,得到二氧化硅-高聚物杂化材料;（d）通过较高温度（如80oC）下进行的自由基诱导反应,将大部分接枝聚合物从载体表面解离下来。通过反应c能制备目标杂化材料,通过反应d能得到超纯嵌段共聚物,并回收固体链转移剂。本研究证实了接枝（c）-解接枝（d）反应具有高效性,二者之间的循环能反复多次进行。该合成技术的主要优点为:1)接枝聚合物的分子量取决于接枝反应所用的大分子链转移剂,但接枝聚合物链段中不含死端链,因此其PDI略低于后者;2)该方法具有普适性,适用于任意Z-supported固体链转移剂和游离链转移剂,它们可以是任何RAFT试剂（硫代碳酸酯）或MADIX试剂;3)当初始RAFT试剂的R基团和解接枝反应所用热引发剂含有羟基、羧基、保护胺基等官能团时,最终能够得到纯度极高的ω-链端功能化或者α,ω-遥爪型嵌段共聚物。链交换反应是一种非常有效的表面改性方法,与基于Z基团法或偶联反应进行表面接枝的方法相比,链交换法能得到类似的接枝密度,但普适性更强。2)从同时含有烷基溴、羟基、炔基的三官能团引发剂溴代异丁酸（3-羟甲基-5-炔丙氧基）苯甲醇酯（HPB）出发,分别采用分步法、两步法和一锅法等方法制备了二氧化硅表面接枝两种聚合物组分的杂化材料,并对它们进行了结构表征和物理化学性能研究。在分步法中,（a）以HPB为引发剂,以异辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合合成了聚己内酯（PCL）大分子引发剂;（b）从PCL大分子引发剂出发,通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯等单体的ATRP聚合,合成了PCL-b-PMMA、PCL-b-PBA、PCL-b-PtBA和PCL-b-PSt等结构精致的链中炔基化两嵌段共聚物;（c）通过炔基-叠氮类点击反应,制备了微纳米SiO2粒子表面接枝V型聚合物的杂化材料。将SiO2-g-（PCL-b-PtBA）纳米杂化材料进行水解,得到了具有pH敏感性的SiO2-g-（PCL-b-PAA）杂化材料,其表面电荷和聚集体尺寸大小随pH值的改变而显著不同。同时,采用两步法和一锅法也能将两组分聚合物化学接枝到二氧化硅载体表面,虽然该方法得到杂化材料表面聚合物规整度没有分步法好,但是该方法兼有Grafting from和Grafting to的特征,因此接枝密度要高于分步法,而且能进一步节约成本和时间。对采用不同方法所合成接枝密度不同的杂化材料进行了DSC测试,发现杂化材料中聚合物链段的玻璃化转变温度与溶液中生成的相应聚合物相比存在不同的趋势;采用分步法所合成杂化材料中PMMA、PSt链段的Tg与接枝前相比往往倾向于降低,而采用一锅法制备杂化材料中PSt链段的Tg往往较溶液中产生的游离聚合物高。这可能是聚合物链段的受限程度不同,以及同PCL链段和载体的相互作用程度不同所致。本研究进一步发展了杂化材料的合成方法,成功将高达三嵌段共聚物、V型聚合物等结构精致的聚合物化学接枝到二氧化硅粒子表面,并对它们的物理化学性能进行了一些初步表征。这些微纳尺度杂化材料有望在智能材料、生物医用材料等方面有一定的应用。本文发展的方法同样适用于其它载体如硅片、磁性氧化铁、碳纳米管、石墨烯等固相载体的表面接枝反应。