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硅孔雀石玉髓是目前最稀有贵重的石英质玉石品种,主要产自斑岩铜矿床的次生氧化带内,由微小的硅孔雀石致色。因其颜色漂亮、质地细腻而深受国内外消费者的青睐。我国台湾省是优质硅孔雀石玉髓的著名产地,但近年来随着当地产量的急剧下降,其他产地的资源开始大量涌入国内市场,价格不及台湾所产,却常被用来迷惑消费者,不少优化处理品和仿制品也相继出现。而至今关于硅孔雀石玉髓的研究工作还十分有限,如何科学系统地对其进行真伪鉴别和产地区分,成了当下亟待解决的问题。本文选用了来自我国台湾、印度尼西亚、美国、秘鲁和墨西哥五个重要产地的硅孔雀石玉髓样品,展开了一系列与宝石学、矿物学和地球化学相关的特征研究,并在此基础上对硅孔雀石玉髓的产地溯源和成矿过程进行了探讨。通过基础宝石学测试,观察到各产地硅孔雀石玉髓样品主要呈蓝-蓝绿色且颜色分布不均,半透明-不透明,相对密度变化范围较大,紫外荧光下呈惰性,内部的硅孔雀石分布不规则。部分样品的宝石学特征有差异,如:印尼样品的透明度相对较好,颜色常带绿色调,而秘鲁样品的绿色调通常更明显,墨西哥样品中还可出现蓝色、黄绿色两种色调;个别台湾样品在短波紫外光下发黄绿色荧光。通过对偏光显微镜下样品薄片、电子探针背散射电子图像、扫描电镜下表面微形貌等特征的观察分析,可了解各产地硅孔雀石玉髓的显微结构与微形貌特征:(1)样品薄片中,石英基质主要以隐晶质细粒状-显晶质中粒状-显晶质粗粒状存在,其次为纤维状(即玉髓),而硅孔雀石含量较少时在薄片中不明显,含量较多时能呈现出黄绿色、鲜艳彩色或棕色等异常干涉色;(2)背散射电子图像可更清楚地展示硅孔雀石集合体的分布形态,样品中常见硅孔雀石-石英的不规则团块,边缘围绕着纤维状硅孔雀石,有时纤维状硅孔雀石直接交织成团分布,偶尔形成纤维球状;(3)微形貌特征显示,硅孔雀石与石英是紧密共生的,含硅孔雀石较多的部位,结晶程度较差,矿物晶粒可呈现为片状或纤维状,而硅孔雀石较少的部位,结晶程度较好,可见自形石英晶粒。利用X射线粉晶衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见-近红外光谱、热重分析等测试,可探知各产地硅孔雀石玉髓样品的矿物组成特征:(1)样品的X射线粉晶衍射谱、红外与拉曼光谱均以α-石英特征峰为主,硅孔雀石峰不一定出现,只有当硅孔雀石达到一定含量时,可测得两者的混合谱;(2)在X射线粉晶衍射谱中还能观察到多种杂质矿物的弱衍射峰;利用石英质矿物的特征五指衍射峰,还可计算得到样品中石英基质的结晶程度总体偏中等,平均结晶度指数约为6,而墨西哥样品中石英平均结晶度指数可达7.89。(3)拉曼光谱中,还常在501 cm-1处观察到斜硅石的特征峰,再结合石英的464 cm-1特征峰,可估算斜硅石的含量,且分布规律为:细粒状石英区域>短纤维状石英区域>长纤维状石英区域>中-粗粒状石英区域;(4)由于硅孔雀石的结晶程度较差且晶粒细小,使用紫外-可见-近红外光谱来确定硅孔雀石的存在会更便捷。在硅孔雀石玉髓的特征吸收光谱中,由Cu2+引起的吸收主峰位于700-720 nm之间,可见光区的透过窗决定了外观颜色,近红外区还有三个与分子水、结构水相关的峰;(5)热重分析实验表明,样品内含水量变化范围较大,可介于1.05%~11.98%之间,且当硅孔雀石含量较多时,总含水量也会相对偏高;(6)通过拉曼光谱鉴定来自样品围岩的杂质矿物类型,可发现印尼样品中含有特征的铜矿物混合物(自然铜、赤铜矿、黑铜矿);墨西哥样品中诊断性矿物有砷钙铜矿、赤铁矿+方解石+石英混合物、方解石晶体簇、钙铁榴石等;美国Morenci矿区样品中普遍存在青磐岩化蚀变矿物(钠长石、绿帘石、鲕绿泥石与赤铁矿等)以及放射纤维状孔雀石;美国Inspiration/Ray矿区样品含有特殊的黑色“类水羟锰矿”;而台湾样品中相似的黑色矿物则为水锰矿;此外,秘鲁和部分台湾样品中常见针铁矿、石英混合物。使用电子探针和LA-ICP-MS测试分析各产地硅孔雀石玉髓样品的主量元素和微量元素含量特征,结果显示:(1)多数样品的主要成分为Si和Cu,部分墨西哥样品因含砷钙铜矿,主要成分为Si、Cu、As、Ca;(2)微量元素含量特征表明,台湾样品中U元素含量明显偏高(均值大于6000 ppmw),美国Inspiration/Ray矿区样品中Mo元素含量明显偏高(均值大于6000 ppmw),墨西哥样品中U、Mo、Sb、W、Pb、Bi、Zn、Sr多个元素均呈偏高趋势,而对于没有明显微量元素含量差异的样品,还可采用多元统计中Fisher线性判别的方法进行产地判别分析。综上,各产地硅孔雀石玉髓样品之间的显微结构和主要矿物组成特征是相似的,但杂质矿物类型与化学成分特征具有较明显差异,部分样品的宝石学特征也有一定差异。基于硅孔雀石玉髓样品之间的差异要点,可进行产地溯源探究:对于含有明显可测杂质矿物的样品,主要采用拉曼光谱测试,对于不含明显杂质矿物的样品采用成分测试的相关手段,而宝石学特征可作为辅助鉴别特征。实际检测中,为了增加结果的可靠性,需综合使用多种鉴定方法。此外,根据样品的显微结构与矿物组成特征,可对硅孔雀石玉髓的成矿过程进行初步探讨:岩浆期后热液充填于斑岩型铜矿床的断层、裂隙和岩石角砾之间,形成富含Cu、Si的水溶液或胶体,于是硅孔雀石与石英紧密共生,相关矿物生成顺序为:胶状/细小纤维状硅孔雀石、无定形石英雏晶的形成→长纤维状硅孔雀石与隐晶质细粒石英的共生→玉髓的生长→显晶质自形粒状石英的结晶。当初始环境较稳定时,硅孔雀石可直接形成长纤维状或是放射纤维球状。最终,本研究梳理总结了一套实用性硅孔雀石玉髓的鉴定及产地溯源流程,可为实际检测提供参考,以期解决市场上产地混淆、价格混乱的问题。