含羧酸类配体的d10过渡金属配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gaolch009
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合理的设计合成具有特定结构和优异性质的配位聚合物在近年来已经得到了广泛的关注和发展,不仅仅是因为其结构的多样性和拓扑的美学特性,还因为其在磁性、气体吸附与分离、非线性光学、药物传输和荧光等方面的应用。在配合物的合成过程中,配合物的形成受很多因素的影响,如金属中心,有机配体的特性,原料配比,反应温度,溶剂,pH值等。多羧酸配体因其自身多配位点特性,可以通过调节外部条件表现出丰富的配位模式,并进一步构筑得到具有多样性结构和优异性能的配位聚合物。  本论文选取三联苯-2,2",2,5,5",5-六羧酸(H6thcb)与Zn(Ⅱ)离子反应,在较低温度的溶剂热反应条件下得到了十例配位聚合物。首先选取DEF/H2O/C2H5OH三元混合溶剂,通过调节溶剂比例的方法得到了五例配合物:{[Et2NH2]2[Zn5(thcb)2(H2O)4]·2C2H5OH·2H2O}n(1){[Et2NH2]4[Zn7(Hthcb)2(H2L)2]·4C2H5OH·6H2O}n(2){[Et2NH2]4[Zn6(thcb)2(H2thcb)(H2O)2]·2C2H5OH·2H2O}n(3){[Et2NH2]4[Zn4(thcb)2(H2O)2]·4H2O}n(4)和{[Et2NH2]2[Zn2(thcb)]· C2H5OH}n(5)。这五例化合物均具有三维结构,并且这五例化合物的拓扑结构都是未被报道过的新的拓扑结构。对配合物1-5的常温和低温下的固态荧光进行研究发现他们均表现出一定的热致变色性能,同时我们对配合物进行态密度理论计算确定了其荧光发光机理。为了进一步验证溶剂比例调控方法的可行性,我们又选取了DMF/H2O/C2H5OH三元混合溶剂为反应溶剂,同样通过溶剂比例调节的方法得到了另外五例配合物:{[Me2NH2]2[Zn5(thcb)2(H2O)4]·16H2O}n(6)、{[Me2NH2][Zn(H3 thcb)(H2O)]· C2H5OH·5H2O}n(7){[Me2NH2]2[Zn2(thcb)(H2O)2]·2DMF·2H2O}n(8){[Zn4(thcb)(COO)2(DMF)2(H2O)2]·2C2H5OH·2DMF·2H2O}n(9)和{[Zn4(thcb)(DMF)4(C2H5OH)(H2O)](OH)2· DMF·2H2O}n(10)。其中配合物7为二维层状结构,通过O-H…O的氢键作用形成三维超分子结构,其他四例配合物均三维结构。低温和常温下的固态荧光分析结果表明,配合物8-10表现出了很好的热致变色性能,尤其是配合物8表现出了对温度的选择性响应。同时荧光强度和温度的线性关系的拟合结果预示配合物8和配合物10可以应用为荧光温度计。此外,我们还研究了配合物6对硝基苯的识别性能,结果表明配合物6可以识别出极少量的硝基苯。  同样选取H6thcb配体与Zn(Ⅱ)离子在高温溶剂热条件下反应,通过改变反应温度的方法得到两例配位聚合物:{[Me2NH2][Zn4(H2thcb)(thcb)]·2H2O·2DMF}n(11)和{[Zn4(μ3-OH)2(thcb)(H2O)2]·2DMF}n(12)。配合物11和12结构是基于构筑结构的金属簇和配体配位模式的不同而不同的。配合物12不同温度下的荧光光谱和CIE色度图显示配合物12表现出了很好的热致变色性能。小分子检测实验结果显示配合物11和12均可以作为高选择性高灵敏度的硝基化合物识别剂。并且所有的检测实验都是在10s完成的,这是目前基于MOF荧光的硝基化合物探针的最快效应速度。这些研究结果使得配合物11和12成为潜在的可以对硝基化合物进行实时检测的优异材料。更重要的是,当引入DNP和PNA时,配合物的悬浊液出现新的荧光特点,使得其在识别硝基化合物的同时可以将DNP和PNA与其它硝基化合物区分开来。  受目前越来越受关注的类石墨烯材料的启发,我们选取了两例含四氮唑的有机配体,期望通过与金属离子的配位可以得到具有类似石墨烯的层状结构。通过与Zn(Ⅱ)离子、Ag(Ⅰ)离子、Cu(Ⅰ)离子和Cu(Ⅱ)离子自组装,得到了六例不同结构的配位聚合物{[Ag2(H2tip)2]}n(13)、{[CuⅡ3(Htip)2(μ3-OH-)2(H2O)2]}n(14)、{[Zn2(tip)(H2O)2](OH-)}n(15)、{[CuⅠ6CuⅡI2(tip)2]}n(16)、{[Ag3Br(H2tpip)2]}n(17)和{[Zn3Cu3(tip)3(μ3-OH)(H2O)5]}n(18)。尽管这六例配合物或具有不同的金属中心,或具有不同的有机配体,或具有不同的桥连原子,但是他们的结构中存在着金属原子与四氮唑五元环以及桥连原子连接形成的原子层或原子框架,这些原子层或原子框架具有类似与石墨烯的层状结构。尤其是配合物15中的金属原子层上所有原子是严格意义共平面的,而18中的金属原子层中原子有轻微的错位。同时配合物18中的金属层是含有两种金属原子的混合金属原子层。虽然目前我们对这类配位化合物的研究处于初级阶段,但这仍然可以为类石墨烯配位聚合物发展提供了一定的基础。
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