活性聚合催化剂在超高分子量聚乙烯合成中的应用

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本论文概述了烯烃聚合催化剂的发展历程,并详细介绍了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的催化剂体系。与传统非均相Z-N催化剂相比,以茂金属催化剂为代表的均相催化剂具有活性中心单一、活性高、分子量及分子量分布可调控等特点。本文为了合成 UHMWPE,详细研究了芴基氨基二甲基钛和桥连双芴基二甲基钛配合物分别催化乙烯聚合行为。  首先,选用对丙烯、高级α-烯烃及降冰片烯的高速活性聚合有效的含有大芴环( C29H38)的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物(2),详细研究了其乙烯聚合行为。利用改性甲基铝氧烷(MMAO)和2-6-异丙基苯酚(BHT)活化的催化剂体系的活性中心稳定,以活性聚合的方式进行乙烯聚合。2-MMAO/BHT催化体系表现出较好的聚合活性,并通过改变聚合温度和乙烯压力可有效的控制聚乙烯的数均分子量,达到合成UHMWPE的要求。该催化体系具有良好的耐温性,在80℃下也保持3520 Kg-PE/mol-Ti·h的聚合活性,生出窄分子量分布的重均分子量达到86.4万的聚乙烯。  其次,本文通过利用两个大芴环合成了带有两个庞大取代基的桥连双芴二甲基钛茂金属催化剂(3),同样利用 MMAO和 BHT活化体系,详细研究了其催化乙烯聚合性能。Al/Ti为1000时,3-MMAO/BHT催化体系具有很高的活性,同时所得聚乙烯的数均分子量达到180万以上。与2-MMAO/BHT催化体系相比,3-MMAO/BHT催化体系具有更强的耐温性,并有利于UHMWPE的合成,100℃的聚合温度下也表现出4440 Kg-PE/mol-Ti·h的聚合活性,并生出重均分子量为200万的UHMWPE,达到工业生产的要求。  最后,为了改善PE的溶解性和化学惰性,进行了PE的化学改性。利用上述催化体系,只用乙烯单体在乙烯常压和高聚合温度条件下合成了分子量为1万左右的长链支化聚乙烯(LCB-PE),表现出该体系在LCB-PE合成领域中的应用潜力。同时使用乙烯与极性单体的共聚反应,把极性共单体成功接入到聚乙烯链中,获得了重均分子量为100万的功能PE。
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