砷对Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿的影响及再分配

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铁氧化物在土壤和沉积物中普遍存在,对含水层和地下水层的水化学性质有着巨大影响。在铁的生物地球化学过程中,体系中会出现Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)铁氧化物共存的情况。Fe(Ⅱ)的出现,可以诱导铁(氢)氧化物二次矿化为结晶度更高的矿物,或发生铁原子交换,对污染物的生物或非生物循环起着非常重要的作用。然而,目前砷对Fe(Ⅱ)催化转化铁氧化物过程中的影响,以及在该过程中的再分配机制尚不清楚。本文研究了砷对Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿过程中的影响及其行为。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)等技术对转化过程中的产物进行表征,得出如下结论:  1、pH的影响。不同pH值下,Fe(Ⅱ)催化水铁矿发生不同的重结晶过程。酸性条件下(pH4.6),水铁矿经纤铁矿和针铁矿转化为赤铁矿;中碱性条件(pH7.0,9.2),产物最初为纤铁矿和针铁矿,随着转化的进行,纤铁矿转化为针铁矿,最终产物为针铁矿,且转化的速率pH7.0>pH9.2。因此pH值对Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿的速率以及重结晶的过程都有影响。  2、砷形态和含量的影响。砷对Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿有阻碍作用,As(Ⅴ)的阻碍作用比As(Ⅲ)强。中碱性条件下,Fe(Ⅱ)催化转化吸附As(Ⅴ)的水铁矿时,转化过程“停滞”在纤铁矿状态,而不像水铁矿和吸附As(Ⅲ)的水铁矿,经过中间相的纤铁矿后转化为针铁矿。推测原因可能为:(1)、As(Ⅴ)占据了Fe(Ⅱ)在水铁矿上的吸附位点,使得Fe(Ⅱ)不能快速到达固相表面;(2)、Fe(Ⅱ)与As(Ⅴ)在铁氧化物表面形成络合物;(2)、As(Ⅴ)的存在促使形成一些特殊的铁氧化物团簇,使得铁氧八面体只能重排为纤铁矿,而不能重排为针铁矿。砷浓度对Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿产物有显著影响,Fe/As500~100时,产物为纤铁矿和针铁矿的混合物,Fe/As100~40产物为纤铁矿,Fe/As<40,催化转化不能进行。固体样品经过连续提取后,产物中依然有一定量的砷残留(0.2%-0.8%)。FTIR结果表明,在~877cm-1出现了As-O-Fe的红外吸收峰,表明As(Ⅴ)可能嵌入到纤铁矿结构中。  3、砷的再分配。Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿过程中,水铁矿会发生溶解、再沉淀和局部转化,一部分砷会在水铁矿溶解的过程中释放至液相,而在再沉淀过程中,砷又以吸附或嵌入的方式结合到铁氧化物上。在局部转化过程中,部分砷可能直接由吸附态转为嵌入态。砷的初始浓度不但影响水铁矿重结晶过程,还影响砷嵌入矿物的类型。砷的再分配,还受pH值影响。  4、As(Ⅴ)嵌入铁氧化物的初步探究表明,As(Ⅴ)可以嵌入到铁氧化物的矿物晶格中,其嵌入的量与铁氧化物的类型有关,如针铁矿的As(Ⅴ)嵌入量比纤铁矿和针铁矿少的多,嵌入的形式还需要进一步研究。
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