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本文采用沉淀-浸渍法制备SO42-/MxOy型固体超强酸,在水热环境中催化降解纤维素。通过纤维素降解率的比较,发现SO42-/SnO2、SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2三种固体超强酸催化效果要优于 SO42-/Fe2O3和 SO42-/Al2O3固体超强酸。用红外光谱仪对纤维素和降解后固体残渣化学变化进行对比分析,研究发现降解后的固体残渣没有新的官能团生成,仍为纤维素。以铜乙二胺溶液(CED)粘度法并结合 Martin 公式和 Mark 方程计算出降解反应后固体残渣的聚合度为100左右。
纤维素降解液经过萃取,蒸馏,薄层析,柱层析分离,HPLC分析,1H-NMR和 13C-NMR表征,结果表明纤维素主要被降解为可溶性纤维低聚糖,葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)。通过考察反应温度、催化剂类型、催化剂用量和反应时间对产物产率的影响,发现在50mL蒸馏水中,4g棉纤维,0.4g SO42-/SnO2固体超强酸催化剂,190℃下反应3.5h,可溶性糖产率最高达到47.3%,其选择性为92.8%;在50mL蒸馏水中,4g棉纤维,0.2g SO42-/SnO2固体超强酸催化剂,190℃下反应4h,5-羟甲基糠醛产率最高达到11%,其选择性为22%,同时葡萄糖产率为26.8%,选择性为59.7%。 SO42-/SnO2固体超强酸较佳的制备条件为:硫酸浸渍浓度 2mol/L,随后 550℃下煅烧 4h。此外,还考察了固体酸的回收利用,发现SO42-/SnO2固体超强酸经过三次循环使用后,与原料氧化锡的催化效能相当,重新用2mol/L硫酸浸渍并在550℃下煅烧3h后,其催化效能与新制备的固体超强酸相当。
通过考察反应条件对 HMF产率的影响,提出水热条件下 SO42-/SnO2固体超强酸催化降解纤维素的机理:水热条件下产生的H+与固体超强酸共同作用,纤维素β-1,4-糖苷键断裂生成可溶性低聚糖和单糖,固体超强酸表面的L酸活性位催化低聚糖继续解聚,同时促使葡萄糖互变异构生成果糖;固体超强酸表面的B酸活性位催化果糖脱水缩合生成5-羟甲基糠醛。