多相球形氢氧化镍的制备及其电化学研究

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Ni(OH)2被用作MH-Ni电池、Cd-Ni电池、Zn-Ni电池和H2-Ni电池的正极活性物质,对其性能改进是化学电源研究中的一个重要课题。本文用液相共沉淀法合成了一种结构性能类似α-Ni(OH)2,且具有较高振实密度、较高体积比容量的多相球形Ni(OH)2,由α-Ni(OH),和β-Ni(OH)2的混合相组成,在充放电过程中能交换1个以上电子,比通常的球形β-Ni(OH)2具有更高的放电容量。由于掺杂了一些金属元素,该多相结构在充放电过程中能稳定存在。因而,这种多相球形Ni(OH)2是一种非常有前景的碱性电池正极材料。 从理论上分析了多相Ni(OH)2制备的基本原理,探讨了制备多相球形Ni(OH)2的工艺路线,并对多相球形氢氧化镍的结晶过程进行了理论分析,认为影响结晶的主要因素是溶液的pH和溶液中的氨含量,即游离Ni2+的浓度。并探讨了工艺条件,如pH、反应温度、反应时间、游离Ni2+浓度对多相球形氢氧化镍性能的影响。 用XRD,SEM,FT-IR等对所制备的多相球形Ni(OH)2进行了结构和形貌测试、分析。讨论了掺杂量对多相球形氢氧化镍性能和结构的影响,确定了掺杂物质的最佳工艺范围,并讨论了多相球形Ni(OH)2的稳定性。 对所制备的多相球形Ni(OH)2电极进行了电化学测试。采用粉末微电极,通过循环伏安技术分别研究了多相球形Ni(OH)2的氧化和还原过程,并测定了质子的扩散系数;采用交流阻抗技术研究了多相球形Ni(OH)2电极的电化学阻抗谱,并进行了分析和解释。 用正交试验方法研究了多相球形Ni(OH)2表面包覆钴的工艺,探讨了镀液组成及工艺条件对覆钴工艺的影响。发现沉积5%Co镀层是较优的选择,不仅保证电极有较大的放电容量,较高的活性物质利用率,而且成本与添加钴粉作导电剂的工艺相当。 用循环伏安法对包覆钴的多相球形Ni(OH)2电极的氧化还原可逆性、析氧过电位进行了研究,用交流阻抗技术测定了包覆钴的多相球形Ni(OH)2电极的阻抗谱图,并对电极反应机理进行了分析,用循环伏安技术和电流脉冲弛豫技术(CPR)分别测定了多相球形Ni(OH)2电极在氧化过程(充电)和还原过程(放电)中的质子扩散系数。 用SEM、XRD、XPS对沉积钴镀层的多相球形Ni(OH)2电极在充放电前后的形貌、结构和元素组成进行了全面研究,讨论了钴包覆层的作用机理,并提出了钴包覆层作用模型。分析了钴包覆层对多相Ni(OH)2电极充放过程中的结构的影响,尤其是讨论了对γ-NiOOH的抑制作用。 对用沉积5%Co的多相球形Ni(OH)2电极作正极的MH/Ni正极及电池性能进行了系统研究,尤其是充放电行为和温度曲线,并对其原因进行了分析和讨论。 最后用交流阻抗技术对密封型MH/Ni电池的荷电态(SOC)进行了研究,讨论了SOC对相角φ阻抗模值|Z|、等效串联电容Cs、欧姆电阻RΩ及电荷传递电阻Rr的影响。
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