有机硅化合物具有稳定性好,无毒和易于处理等特点,其被认为有助于绿色化学的发展,此外,由于其具有Lewis酸性、金属性和优异的脂溶性等性质,有机硅化合物被广泛应用于合成化学、医药、农用化学品和材料等领域。因此,开发结构新颖、多样化的有机硅化合物已成为了有机硅化学领域的热门话题并受到极大的关注。近年来,利用过渡金属催化C-H键官能化反应来合成有机硅化合物得到了大力发展,此类方法具有环境友好、原子经济性等诸多优点。目前该领域的合成策略主要有两种:1)通过C-H键硅基化得到;2)通过对硅烷类底物进行后修饰,得到官能团化的有机硅类化合物。其中,C-H键直接硅基化反应的报道尤为广泛,虽然这些方法可合成大量有用的有机硅化合物,但是仍存在官能团兼容性差、反应条件苛刻、合成骨架少等缺陷。与之相比,硅烷后修饰策略有着原子经济性高的特点,但是由于存在诸多挑战:1)硅中心易与催化剂金属中心发生转金属化;2)C(sp~3)-Si键容易断裂(质子化、氧化、水解)等,因此该策略仅有少量的报道。本论文主要从硅烷后修饰策略出发,发现和探索高效的合成化学新方法以及新反应,为有机硅化合物合成及官能化提供高效的途径,从而实现多样性有机硅烷的构筑。在本论文的第一部分中,报道了通过导向策略实现首例分子间硅甲基C(sp~3)-H键芳基化/酰胺化反应。然而根据之前文献报道,采用含硅导向基仅能实现C(sp~2)-H官能化反应。通过本文方法可以简洁高效地合成苄基硅烷和氨基硅烷系列化合物,这一类目标产物在药物和其它生物活性化合物的合成中具有重要作用,也可衍生为一些重要有机中间体。此外,硅原子上的吡啶导向基不仅可以进行多种官能团转化,而且也可以通过亲核取代反应高效地脱除,显示了该工作所报道的目标产物具有很强的可修饰性。在本论文的第二部分中,首次报道从芳基向烷基的1,5-钯迁移/偶联策略,实现了新型的硅甲基远程C(sp~3)-H官能化反应。根据此前文献报道,芳基钯物种相比烷基钯具有更高的热力学稳定性,因此金属更倾向于由烷基向芳基进行迁移,尚未发现从芳基向烷基进行1,5-钯迁移的先例。在该工作中,我们实现了三种类型的官能团反应,包括卡宾偶联、Suzuki偶联和Miyaura硼化偶联,高效合成了乙烯基、苄基和硼化硅烷等多种有机硅化合物。值得注意的是,在相同标准条件下将溴代硅烷起始原料替换为其碳类似物则无法进行1,5-钯/氢转移,只能得到在本位发生偶联的产物,据此推测硅α-阴离子效应增强了硅原子相邻的C(sp~3)-H键的酸性及其碳负离子的稳定性,从而促使该迁移过程的发生,并且通过机理实验推测反应中H-原子迁移很可能是一个分子内转移的过程。本论文发展了两种新型的过渡金属催化的硅甲基C(sp~3)-H官能化的方法,并且高效地合成了一系列有机硅烷化合物。相应的不对称催化反应也正在进行当中,通过使用过渡金属/手性配体催化剂实现对映选择性地合成一系列含有硅手性的化合物。