超级奥氏体不锈钢具有面心立方结构,因其优异的耐蚀性能和较好的力学性能,被广泛应用在海水、油田、冷却水系统、烟气、化学应用和核反应等恶劣环境中。高的Cr、Mo含量保证了其良好的耐蚀性能,尤其是在还原性和含氯化物溶液中的耐蚀性,并且Mo的添加显著提高了材料的耐点蚀和抗缝隙腐蚀能力。然而,较高的Cr、Mo含量可能会导致脆性第二相的析出,如sigma、chi和laves相等,从而降低了不锈钢的热加工性和耐蚀性。前期实验和理论计算均表明,B会优先Mo原子在晶界偏析,从而抑制了富Cr、Mo的σ相析出。但是B和Mo对钝化膜的影响尚未进行探究,而钝化膜的性质会对不锈钢耐蚀性产生重要的影响。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究B和Mo在金属/钝化膜界面的相互作用,分析它们的偏析行为及其对界面结合的影响,并根据界面结构的电子特征来解释成因。为了搭建出合理的界面结构,本文通过对Fe单胞和Cr₂O₃单胞的优化,选择出合适的计算参数,然后搭建了五种不同配位关系的O终端Fe（111）/Cr₂O₃（0001）界面结构,发现top Cr1型界面具有最大的分离功和最小的界面能,说明它具有较好的界面结合性能和热力学稳定性。因此,选取该结构作为之后研究的基本结构。根据超级奥氏体不锈钢S31254的成分,在基体中用13个Cr原子均匀替换Fe原子,构建Fe-Cr/Cr₂O₃界面结构。结果表明,Cr原子会自发向界面偏聚,实现钝化膜的自修复,并且随着偏聚程度的增加,界面结合不断增强。实际中没有缺陷的完美界面是不存在的,于是探讨了不同类型的空位缺陷（Fe空位、Cr空位、O空位和O-int空位）对界面性能的影响,这些空位缺陷均易存在于界面位置,具有较低的形成能,但Cr空位更易存在于氧化层表面。无论是否存在空位缺陷,单一Mo原子扩散到氧化层中均需要克服较大的能垒,而B会促进Mo向氧化层中扩散,从而提高钝化膜中Mo的含量,并且Mo会改善界面的结合,特别是Mo原子位于氧化层表面时。通过对电子特征分析,发现界面分离功较大时,界面处金属原子与氧原子之间具有较高的电荷密度,说明它们之间具有较强的相互作用。结合电子局域函数（ELF）,发现氧化层中的Cr-O和Mo-O键具有较强的离子性,并且含有一定的共价键成分。氧化层中的Mo原子与Cr原子相比,向O原子转移了更多的电子,具有更高的化学价。Mo原子在氧化层或其附近时,会优先Fe原子而氧化,从而提高了钝化膜的致密性。通过态密度发现,O原子可以和Mo原子或Cr原子之间形成较强的化学键,并且相比不含B和Mo的纯净界面,Mo在界面或氧化层表面时有更高的电化学稳定性。