量子化学计算方法的发展,为揭示有机化学反应的内在发生机制提供了强大的理论支持。本论文的主要工作是运用密度泛函理论计算,研究高氧化态过渡金属Re(V)催化有机反应的内在机理。基本内容如下：第一章介绍金属有机反应的基元步骤,以及硅氢加成反应机理。第二章简单介绍量子化学计算方法。第三章和第四章是我攻读硕士学位期间完成的主要科研工作。其中：第三章以高价态过渡金属Re(V)催化醛/酮硅氢加成反应为研究对象,运用多种泛函系统研究反应的机理细节。通过对各种可能反应途径能量的比较,以及反应过程中重要过渡态和中间体结构的分析。我们推导出最有利的反应路径是离子氢化机理。该催化循环包括三个步骤：(1)顺式η1-HSiMe3铼(V)氧加合物的形成；(2)羰基底物反式亲核进攻HSiMe3配体,导致Si-H键的异裂；(3)氢转移反应,产生甲硅烷基醚且使得催化剂再生。该论文发表于Organometallics,2013,32:47-51。第四章以两种高价态过渡金属Re(V)配合物与CO的反应为研究对象,采用经典的B3LYP密度泛函理论,研究了各种不同反应的机理细节。通过对势能面的对比分析,以及重要中间体和过渡态结构、电子性能的分析,我们发现这两种铼氧配合物催化CO活化的机制大不相同,主要是受到配体特性和过渡金属Re中心配位数的影响。上述研究显示了量子化学计算方法在过渡金属催化有机反应领域的有效性,能够提供实验方法无法获得的机理信息,例如重要中间体和过渡态的结构,以及相对能量等。